XI. Thermodynamik einfacher chemischer Reaktionen. - Reaktionstechnik - Verbrennung - Wasseraufbereitung - Brennstoffzellen - etc.

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1 XI. Thermodynamik einfacher chemischer Reaktionen Technische Thermodynamik Anwendung: Fragestellung: - Reaktionstechnik - Verbrennung - Wasseraufbereitung - Brennstoffzellen - etc. - Bestimmung der Stoffströme von Reaktanden und Reaktionsprodukten - Richtung der Reaktionen - Gleichgewichtsbedingungen - Wärmezu- und abfuhr Beispiel: H O Knallgasreaktion O H Es gilt weiterhin der 1. Hauptsatz: Q + W t = H + E + E kin pot 197

2 Technische Thermodynamik XI.1 Reaktionsenthalpie 198

3 XI.1 Reaktionsenthalpie Technische Thermodynamik Bisher wurden Enthalpieänderungen infolge von fühlbarer und latenter Wärme betrachtet. Enthalpieänderungen treten aber auch dann auf, wenn sich die molekulare Struktur von Stoffen, z.b. durch chemische Reaktionen, ändert. A + B C + D [ H + H ] [ H H ] H = + C Bei Prozessen, die bei konstantem Volumen ablaufen, wäre U die richtige Zustandsgröße, dies tritt jedoch in der Praxis selten auf. Bei Flüssigkeiten und Festkörper gilt: H U. D Da der Absolutwert der Enthalpie nicht bekannt ist, wird wie bisher auf Standardbedingungen bezogen: z.b. H= für ϑ = 5 C, p =1 bar. A B 199

4 XI.1.1 Standard-Reaktionsenthalpie Technische Thermodynamik Es gibt mehrere Möglichkeiten, chemische Reaktionen durchzuführen: Jeder Reaktionsweg und jede Reaktion ist mit einer spezifischen Enthalpieänderung verbunden. Standardreaktion: Reaktionsenthalpien üblicherweise auf 1 bar und 5 C standardisiert und dann um die zur Erwärmung bzw. Abkühlung anfallenden Enthalpieänderungen ergänzt. Gesetz von Hess: Die Enthalpieänderung jeder Reaktion kann ausgedrückt werden als Summe der Enthalpieänderungen einer beliebigen Reihe von Reaktionsschritten, in die die Gesamtreaktionsformel unterteilt werden kann.

5 XI.1.1 Standard-Reaktionsenthalpie Technische Thermodynamik In thermodynamischer Ausdrucksweise heißt das: Da die Enthalpie eine Zustandsgröße ist, hängt H nur vom Anfangs- und Endzustand ab - nicht aber vom Weg der Zustandsänderung. T H Re H R H Pr Index m... molar Re... Reaktand Pr... Produkt R... Reaktion H R T H Re H Pr H R T T + cp, m,pr, i n i dt = T T H c n dt + p, m,re, i i H R oder 1

6 H R XI.1.1 Standard-Reaktionsenthalpie = H R + Pr c p, m, i n i ( T T ) c n ( T T Re p, m, i Technische Thermodynamik Anwendung: Bestimmung der Reaktionsenthalpie bei beliebiger Temperatur, wenn Reaktionsenthalpie bei Standardbedingungen bekannt ist Beispiel: n Δh H ( 1 Gas ) + O( Gas ) HO( Gas ) bei 4 C i ( n c + n c ) (T T ) ΔH = ΔHR + nh O cp,m,h O (T T ) H p,m,h O p,m,o R = n Δh + n c (T T ) ( n c + n c ) m, R m,r HO p,m,ho H p,m,h O p,m,o ) (T T ) 1 mol Δh m,r = 1 mol Δh m,r + 1 mol c p,m,h (T T ) [ 1 mol c +,5 mol c ] (T T ) p,m,h O p,m,o

7 XI.1.1 Standard-Reaktionsenthalpie Technische Thermodynamik c p,m - Werte sind integrale Mittelwerte über den betrachteten Temperaturbereich: T Mittelwerte aus z.b. Daubert Chemical Engineering Thermodynamics :, 14,495 kj /( kgk),,967 kj /( kgk), 1,958 kj /( kgk) c p H = c p O = cp H O = c p, m c p, m c c c = cp, m T 9kJ /( kmol ) 3,94 kj /( kmol 35,4 kj /( kmol p, m, H = K p, m, O = K p, m, H O = K ( T ) dt T T ) /( ) ) h = 41,8 kj /( mol H O) 3,4615kJ /( mol H h O) 45,75kJ m, R = / m, R fürgasförmiges H O mol H O h, R Fallunterscheidung: Ist so muss Wärme und/oder Arbeit zugeführt werden (endotherme Reaktion) m > h, R ist so muss Wärme und/oder Arbeit abgeführt werden (exotherme Reaktion), m < wenn die Reaktion bei konstanter Temperatur verlaufen soll. 3

8 XI.1.1 Standard-Reaktionsenthalpie Technische Thermodynamik z.b.: 1 H + O HO = 41,8kJ/ molh O hm,r (exotherm) 1 N h, R m = 1 + O NO 9,5kJ/ molno (endotherm) 4

9 XI.1. Formationsreaktionen Technische Thermodynamik Die tabellarische Zusammenstellung aller möglichen Standardreaktionen ist nicht möglich und sinnvoll. Eine weitergehende Anwendung des Satzes von Hess ist deshalb: H R = H ( Produkte) H f, f, i i (Reaktanden ) worin H, f i die Enthalpien derjenigen Teilkomponenten sind, die durch sogenannte Formationsreaktionen entstanden sind. Eine Formationsreaktion ist eine Reaktion, bei der ein Stoff ausschließlich aus seinen grundlegenden Elementen gebildet wird. Beispiele: 1 + O + H CH OH Formationsreaktion HO SO3 HSO4 C 3 + keine Formationsreaktion, da die einzelnen Reaktanden keine Einzelelemente sind. 5

10 XI.1. Formationsreaktionen Technische Thermodynamik Formationsenthalpie (bei 5 C) in kj/mol 6

11 XI.1. Formationsreaktionen Technische Thermodynamik Für die Bestimmung der Formationsenthalpie wird analog zu den Reaktionsenthalpien vorgegangen, d.h. h m,f ΔH = ΔH + n (T T ) n (T T f f cp,m,i i cp,m,i i ) Pr Re ist die molare Formationsenthalpie, die für die stabilste Form eines Elements bei Standardbedingungen zu gesetzt wird. H = C(Graphit) Fe(kristallin) (gasförmig) hm,f J/ molh hm,f = J/ molc hm,f = J/ molfe (Für die wichtigsten Formationsreaktionen ist angegeben). h m,f tabellarisch 7

12 XI.1. Formationsreaktionen Technische Thermodynamik Genauso wie Reaktionsgleichungen entsprechend der Stöchiometrie zusammengesetzt werden können, können die Formationsenthalpien zur Gesamt-Reaktionsenthalpie addiert werden. Beispiel: Wassergas-Shiftreaktion bei Standardbedingungen CO g) + H ( g) CO( g) + H O ( ( g CO, CO, H O gehen aus folgenden Formationsreaktionen hervor: CO ( ) : C s) O ( g) CO ( ) g ( + g hm,f = 393,5 kj/ molco H ( g) : stabiles Element h m,f = kj/ molh 1 CO (g) : C ( s) + O( g) CO( g) h m, f = 11,5 kj/ molco 1 HO ( g) : H ( ) ( ) ( ) hm,f = 41,8 kj/ molho g + O g HO g Beachte: Alle 3 Formationsreaktionen sind exotherm. ) 8

13 XI.1. Formationsreaktionen Technische Thermodynamik 9

14 XI.1. Formationsreaktionen Technische Thermodynamik HCl ( g) + O( g) HO ( g) + Cl ( g 4 weiteres Beispiel: ) h m,f aus Tabelle: HCl : h = 9,3 kj/ mol m, f h m, f h m, f kj/ molo h m, f kj/ molcl HCl H O: = 41,8 kj/ molho O : = Cl : = H R = = = Pr h m,f,i n i Re h m,f,i n ( 41,8kJ) 4( 9,3kJ) 114,4kJ i h m, R = 114,4 4 kj mol HCl oder 114,4 kj mol H O 1

15 XI. Verbrennung Technische Thermodynamik Die Verbrennungswärme eines Stoffes ist die Reaktionsenthalpie infolge von Oxidation mit Sauerstoff. Da Verbrennungsprozesse immer exotherm sind, sind alle Werte für die Reaktionsenthalpie negativ. Beispiel: Verbrennung von Methanol 3 CH3OH + O CO + HO Je nachdem, ob das bei jeder Verbrennung anfallende Reaktionsprodukt H O gasförmig (g) oder flüssig (l) vorliegt, wird die Reaktionsenthalpie auch als Heizwert bzw. Brennwert bezeichnet (vgl. Kap. III.7.4). Die Ausbreitung der Verbrennung (Flammen- oder Zündgeschwindigkeit) wird durch zwei unterschiedliche Mechanismen des Energietransports bestimmt: 1) Explosion: Energietransport durch Überlagerung von Wärmeund Stofftransport (Wärmeleitung, Diffusion, Konvektion), räumlich homogen. 11

16 XI. Verbrennung Technische Thermodynamik ) Detonation: Energietransport durch Druckwelle (Ausbreitungsgeschwindigkeit Schallgeschwindigkeit ), Brennstoffgemisch wird durch adiabate Kompression auf Zündtemperatur gebracht). In geschlossenen Räumen kann Explosion in Detonation übergehen, z.b. Klopfen von Ottomotoren. Mindestluftmenge:... ist Luftmenge, die theoretisch gerade ausreichen würde, um den Brennstoff vollständig zu oxidieren. Luftverhältnis:... ist das λ- fache der Mindestluftmenge. 1

17 XI. Verbrennung Technische Thermodynamik 13

18 XI. Verbrennung Technische Thermodynamik 14

19 XI. Verbrennung Technische Thermodynamik 15

20 Technische Thermodynamik Wiederholung: III Brennwert und Heizwert Brennstoffe bestehen meist aus Verbindungen von Kohlenstoff C, Wasserstoff H und Schwefel S. Methan: CH 4 + O CO + H O -889,1 MJ/kmol CH 4 Bei Verbrennung solcher Verbindungen frei werdende Energiemengen: Brennwert h o in kj/kg Brennstoff Energie, die bei vollständiger Verbrennung frei wird Temperatur aller beteiligten Stoffe vor und nach Verbrennung 5 o C Wasser im Brennstoff nach Verbrennung flüssig CO und SO nach Verbrennung gasförmig Heizwert h u in kj/kg Brennstoff siehe Brennwert außer: Wasser, welches sich im Brennstoff befindet, ist nach der Verbrennung dampfförmig h u = h m m H O Brennstoff h v 16

21 Technische Thermodynamik XI. Verbrennung 17

22 Beispiel Technische Thermodynamik Eine Brennkammer wird mit Kerosin befeuert. Die dabei entstehende Wärme wird durch Kühlwasser und Abgas abtransportiert. Während eines Testlaufs wird der Kerosinmassenstrom zu 9 kg/h und der Luftmassenstom mit % Überschuss gegenüber der stöchiometrisch benötigten Luftmenge eingestellt. Die Eintrittstemperatur von Kerosin und Luft beträgt 5 C, die Abgasaustrittstemperatur 65 C. Das Kühlwasser (Massenstrom 15 kg/h) tritt mit 1 C ein und mit 6 C aus. Kühlwassermantel Kühlwassereinlass Kühlwasserauslass Abgas Luft Brennstoff 18

23 Beispiel Technische Thermodynamik Gegeben: Kerosinzusammensetzung: 86 (Massen-) % Kohlenstoff 14 (Massen-) % Wasserstoff Luftzusammensetzung: Brennwert von Kero sin ho = 79 (Volumen-) % Stickstoff 1 (Volumen-) % Sauerstoff 46515,35 J/ g Verdampfungsenthalpie von Wasser Δh V,5 C = 441,7kJ/kg c, W 4,1868 kj /( kg K) p asser = p,co =,433 +,181 T,1675 T [ kj/(kg K) ] c c = 1,54,174 T +,1947 T p,n c =,9338,3556 T +,1356 T p,o c = 1,8917,536 T +,1833 T p,ho 19

24 Beispiel Technische Thermodynamik Aufgabe a) Zu zeigen ist, dass der stöchiometrisch benötigte Luftmassenstrom für die Verbrennung 14,647 kg Luft/kg Kerosin beträgt. b) Bestimmen Sie Massenanteile von CO, Wasser, N und O im Abgas c) Berechnen Sie die Energiemenge, die notwendig ist, um das Abgas von 5 C auf 65 C zu erwärmen d) Bestimmen Sie den Heizwert h u des Treibstoffs. e) Bestimmen Sie anhand von c) und d) die Energiemenge, die theoretisch zur Aufheizung des Kühlwassers zur Verfügung steht und vergleichen Sie das Ergebnis mit der tatsächlich dem Kühlwasser zugeführten Energiemenge.

25 Beispiel Technische Thermodynamik m m ϑ ϑ m ϑ ϑ ker L ein aus w = 9kg / std = 1,m w,ein w,aus = 5 C L,min = 65 C = 15kg / std = 1 C = 6 C Luft Kühlwassermantel Kühlwasserauslass Abgas Brennstoff Energiezufuhr: Heizwert des Kerosins (H u ) Kühlwassereinlass Energieabfuhr: Wärmeabgabe an das Wasser Erwärmung der Verbrennungsgase und der Luft Wärmeverluste an Umgebung 1

26 Beispiel: Verbrennung a) Technische Thermodynamik

27 Beispiel: Verbrennung a) Technische Thermodynamik 3

28 Technische Thermodynamik Beispiel: Verbrennung b) 4

29 Beispiel: Verbrennung b) Technische Thermodynamik 5

30 Beispiel: Verbrennung c) Technische Thermodynamik 6

31 Beispiel: Verbrennung c) Technische Thermodynamik 7

32 Beispiel: Verbrennung c) Technische Thermodynamik 8

33 Beispiel: Verbrennung c) Technische Thermodynamik 9

34 Beispiel: Verbrennung d) Technische Thermodynamik 3

35 Beispiel: Verbrennung e) Technische Thermodynamik e) ) 31

36 Beispiel: Verbrennung e) Technische Thermodynamik 3