Vom Quarz zum hochreinen Silicium

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1 Vom Quarz zum hochreinen Silicium Inhalt I. Vorkommen von Silicium II. Industrielle Verwendung III. Isolierung und Reinigung 1. Technische Darstellung 2. Reinstdarstellung 3. Einkristallzucht IV. Zusammenfassung Literatur A.F. Holleman, E. Wiberg, Anorganische Chemie, Walter de Gruyter, Berlin, New York, 1995 W. Büchner, R. Schliebs, G. Winter, K.H. Büchel, Industrial Inorganic Chemistry, VCH, Weinheim, Folie 1

2 I. Vorkommen von Silicium Silicium (27.2%) und Sauerstoff (45.5%) bilden das Fundament der Erdkruste Die Erdkruste besteht hauptsächlich aus silikathaltigen Mineralien + Gesteinen: z.b. Olivin (Mg,Fe) 2 SiO 4 und Quarz SiO 2 Bestandteil von Quarzsand, Granit, Sandstein, Kieselstein (Silex) Quarzvarietät Farbe Farb/Streuzentrum Bergkristall farblos - Rauchquarz braun AlO 4-4 Citrin gelbbraun Fe 2 O 3 -Partikel Amethyst violett Fe 2+ Rosenquarz rosa Ti 3+ + Rutilnadeln Blauquarz graublau Rutilnadeln Begleitelemente in Quarzmineralien: Li, Na, K, B, Al, Fe, Ti, Mn, Mg, Ca... Die Farbe von Quarzmineralien entsteht durch Spurenelemente, farbige bzw. lichtstreuende Ausscheidungen oder Gitterdefekte (reiner Quarz ist farblos!) Folie 2

3 II. Industrielle Verwendung Silicium wird in der Stahlerzeugung eingesetzt und ist das Standardmaterial für Halbleiter- und photovoltaische Bauelemente Ferrosilicium 8 13% (FeSi10), 87 95% (FeSi90) Deoxidierung von Stahl, Legierungen mit Fe, Al, Cu Technisches Silicium 98.5% (Si98) bzw. 99,7% (Si99) Chemische Industrie: Synthese von Silikonen Hochreines Silicium 99, %, polykristallin Solarzellen, Photodioden Reinheit Siliciumkristalle Siliciumscheiben (Wafer) , %, einkristallin Folie 3

4 II. Industrielle Verwendung Silicium ist ein Eigenhalbleiter, dessen Leitfähigkeit mit steigender Temperatur und Grad der Verunreinigung (Dotierung) zunimmt Für aktive Baulemente (Transistoren, Dioden, ICs...) wird fast ausschließlich Silicium verwendet Durch Dotierung von hochreinem Silicium (L = 150 kωcm -1 ) läßt sich die Leitfähigkeit für negative (Elektronen) und positive (Löcher) Ladungsträger einstellen: n-si Donatoren: P, As, Sb Elektronenleiter, 1 ppb a P 100 Ωcm -1 p-si Akzeptoren: B, Al, Ga Lochleiter, 1 ppm a B 0.8 Ωcm -1 Typische Konzentration der Dotierungen: m -3 (Gitteratome ~ m -3 ) Die Konzentration der Verunreinigung muss < m -3 (0.1 1 ppb a ) sein! Folie 4

5 1. Technische Darstellung III. Isolierung und Reinigung Im Labor durch Reduktion von Quarz mit Mg (oder Al) als Reduktionsmittel: SiO Mg Si + 2 MgO Si + 2 Mg Mg 2 Si Reinigung durch Zugabe 10%-iger HCl MgO + 2 HCl MgCl 2 + H 2 O Mg 2 Si + 4 HCl SiH MgCl 2 Industriell durch Reduktion von Quarz(sand) mit Koks im Lichtbogenofen bei ca C: SiO 2 + C SiO + CO SiO + C SiC + CO 2 SiC + SiO 2 3 Si + 2 CO Si98 oder Si99 (Technisches Silicium bzw. Rohsilicium) Folie 5

6 III. 2. Reinstdarstellung Isolierung und Reinigung Rohsilicium wird fein gemahlen und in einem Wirbelschichtreaktor mit Salzsäure zu Trichlorsilan umgesetzt: Si + 3 HCl H 2 + SiHCl 3 (T b = 35 C) Filterung und Destillation Thermische Zersetzung bei C: SiHCl 3 + H 2 Si + 3 HCl 2 SiHCl 3 Si + SiCl HCl 4 SiHCl 3 Si + 3 SiCl H 2 Abscheidung an polykristallinem Si (Si-Seele) Prozess wurde von Siemens 1954 patentiert Produktion von polykristallinem Si ~ 5000 t/a Folie 6

7 III. Isolierung und Reinigung 3. Einkristallzucht a) Tiegelziehen nach Czochralski (Dauer ~ 3 Tage) Schmelze des polykristallinem Si in Quarztiegel (Schmelzpunkt von Si: T m = 1412 C) Eintauchen eines dünnes Impfkristalls Langsames Herausziehen des Impfkristalls Erhaltener Einkristall: ~ 50 kg, max. Durchmesser ~ 300 mm (12 ) Beim Tiegelziehen werden Verunreinigungen aus dem Tiegel eingeschleppt! Folie 7

8 III. Isolierung und Reinigung 3. Einkristallzucht b) Zonenschmelzen in einem Hochfrequenzofen (Pfann 1952) Siliziumstab wird an einem Ende induktiv aufgeschmolzen Die Spule wird entlang des Stabes bewegt Die Verunreinigung sammeln sich in der flüssigen Phase und damit am Ende des Einkristalls, da sie sich besser in der flüssigen Phase lösen C Segregationskoeffizient: k 0 = fest < 1 C flüssig Element k 0 Li 0.01 B 0.8 P 0.35 Folie 8

9 IV. Zusammenfassung Hochreines Silicium ist eines der reinsten Materialien, die je in technischem Maßstab hergestellt wurden (Verunreinigungen < 1 ppb a ) Legierungen mit Fe, Al, Cu Solarzellen amorph Solarzellen einkristallin Quarz SiO 2 Technisches Silicium Hochreines Silicium Einkristallines Silicium Silikone Solarzellen polykristallin Silicium- Scheiben (Wafer) Silicium ist das Material des 20. Jahrhunderts, dessen großtechnische Produktion Schlüssel zum wirtschaftlichen Erfolg der Mikroelektronik (+ Photovoltaik) ist! Folie 9