3 Aufbau und Struktur von Polyestern und Alkydharzen

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1 20 3 Aufbau und Struktur von Polyestern und Alkydharzen In der Literatur werden Polyester und vor allem Alkydharze meist über ihre Bausteine charakterisiert. Um die verschiedenen Einflussgrößen auf die Eigenschaften von Polyestern und Alkydharzen zu bewerten, sollen hier zuerst die allgemein gültigen, strukturellen Einflussgrößen von den stofflichen Einflussgrößen getrennt behandelt werden. Auch wenn es zwischen diesen Feldern Wechselwirkungen gibt, werden zunächst der prinzipielle Aufbau von Polyestern und Alkydharzen und die dabei relevanten Einflussgrößen angesprochen, die allgemein für die verschiedensten stofflichen Zusammensetzungen gelten. Erst danach wird auf die stofflichen Einflussgrößen eingegangen (Kapitel 4). 3.1 Reaktionen für den Aufbau Grundlegende Reaktionen Veresterung von Alkoholen und Carbonsäuren Die Veresterung von Alkoholen und Polycarbonsäuren ist das klassische Beispiel für eine Kondensationsreaktion und für die Beschreibung von Gleichgewichtsreaktionen. Diese Reaktion wird im Lehrbereich üblicherweise auch für die Ableitung des Massenwirkungsgesetzes ausgewählt. Nach der konventionellen Vorstellung, die aber als Modell für den Aufbau von Polyestern geeignet ist, beruht die Reaktion auf der Anlagerung des nucleophilen Alkoholsauerstoffatoms an das elektrophile Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe (Abbildung 3.1). Vor allem wegen des sterischen Effektes, der aus dieser Addition entstehenden ortho-struktur mit drei Sauerstoffatomen an einem Kohlenstoffatom, zerfällt diese Zwischenstufe entweder in ihre Ausgangsbestandteile oder in einen Ester und Wasser. Das Verhältnis von Produkten aus diesem Zerfall zu den Edukten wird durch die Liganden der Ausgangskomponenten bestimmt (individuelle Reaktivität). Weitere Einflussgrößen auf den Zerfall sind die Konzentration der reaktionsfähigen Gruppen und die Temperatur. Insgesamt beruht das Gleichgewicht auf der Tatsache, dass auch die durch den Zerfall der ortho-struktur gebildeten Ester sich so polarisieren können, dass sie mit dem ebenfalls gebildeten Wasser die ortho-struktur wieder zurückbilden. Diese Reaktionsrichtung wird als Verseifung definiert.

2 Reaktionen für den Aufbau 21 Der Beweis für den gesamten Ablauf besteht in einer radioaktiven Dotierung des Sauerstoffatoms des Alkohols, der dann ausschließlich im Ester wiedergefunden werden kann. Eine radioaktive Dotierung eines Carbonsäure-Sauerstoffatoms findet sich dann sowohl im Ester als auch im Wasser, weil die beiden OH-Gruppen der ortho-struktur völlig gleichberechtigt sind [19]. Abbildung 3.1: Konventionelles Modell zum Mechanismus der Veresterungs- und der Verseifungsreaktion Abbildung 3.2 zeigt die summarische Formel der Veresterung und der Verseifung als Gleichgewichtsreaktion: Abbildung 3.2: Summarische Formel der Veresterung und Verseifung

3 22 Für die Bedingungen des Reaktionsgleichgewichts gilt die bekannte Ableitung des Massenwirkungsgesetzes [20] : Das bedeutet, dass man für eine möglichst quantitative Herstellung von Estern, das Gleichgewicht auf die Seite der Produkte verschieben muss. Das geschieht üblicherweise mit der Abdestillation des entstehenden Wassers. Die üblichen Herstellverfahren für Polyester richten sich nach dieser Bedingung, unter dem Aspekt des Destillationsverfahrens liegt also eine Sumpfgewinnung vor Umesterungsreaktion Die bei der Darstellung des Reaktionsmechanismus der Veresterung polarisierbare Estergruppe, die mit Wasser über die beschriebene ortho-struktur zu einer Verseifungsreaktion führen kann, kann auch mit anderen beweglichen Wasserstoffatomen reagieren. So können auch Alkohole mit Estern reagieren (Abbildung 3.3 und 3.4). Die dabei gebildete ortho-struktur zerfällt dann wieder in Alkohol und Ester, wobei ein Gleichgewicht zwischen dem Anteil des ursprünglichen Esters und dem des Esters mit dem zugegebenen Alkohol entsteht. Das Gleichgewicht wird auch hier von der Art des Alkohols, bzw. der durch den Alkylrest beeinflussten Reaktivität der OH-Gruppe bestimmt und ist natürlich auch von der Konzentration der Edukte und der Temperatur abhängig.

4 Reaktionen für den Aufbau 23 Abbildung 3.3: Mechanismus der Umesterungsreaktion Abbildung 3.4: Summarische Formel der Umesterung Im Gleichgewicht gilt dann:

5 24 Wenn einer der Ester in möglichst hoher Ausbeute gewonnen werden soll, muss das Gleichgewicht auf die entsprechende Seite verschoben werden. Das geschieht üblicherweise durch Abdestillation einer Komponente. Bei der Herstellung von Polyestern können daher die Polycarbonsäureester niedrigsiedender Alkohole als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, und für eine möglichst vollständige Umesterung mit einem weiteren Alkohol wird der Alkohol der Ausgangskomponente abdestilliert. Die Umesterungsreaktion spielt auch bei der Herstellung von Alkydharzen eine Rolle. Dabei wird das Reaktionsgleichgewicht zugunsten der Produktseite durch die Wahl geeigneter Überschüsse auf der Eduktseite verschoben. Obwohl die Umesterungsreaktion für bestimmte Herstellverfahren bekannt ist, und dem entsprechend auch in den Lehrbüchern beschrieben wird, wird ihre Wirkung bei der theoretischen Betrachtung des Aufbaus von Polyestern meist außer Acht gelassen. Berechnungsverfahren für die Bildung von Polyestern, d.h. ihrer Molmassen, ihrer Molmassenverteilungen und die Definition so genannter Gelpunktgleichungen postulieren oft, dass außer der Veresterungsreaktionen keine intermolekularen Reaktionen bei der Herstellung von Polyestern ablaufen. Umesterungsreaktionen finden nicht nur bei der Herstellung von Polyestern und Alkydharzen aus Estern als Ausgangsprodukte statt, sondern natürlich auch während des gesamten Reaktionsablaufs (Herstellprozess) (siehe 3.4 Molekulare Größenverteilungen) Reaktionskatalyse Viele Autoren interpretieren aus der Bestimmung der Reaktionsordnung bei Veresterungsreaktionen, Verseifungsreaktionen und Umesterungsreaktionen (meist Reaktionen zweiter Ordnung), eine katalytische Wirkung als ausschlaggebend. Dabei wird stets eine Polarisierung der Carboxylgruppe als auch der Estergruppe durch Säuren bzw. Lewis-Säuren vorausgesetzt und angenommen, dass die Anlagerung des Alkohols an eine Oxonium-Stufe oder ein Carbonium- Ion stattfindet (Abbildung 3.5). Abbildung 3.5: Saure Katalyse zum Start der Veresterungsreaktion

6 Reaktionen für den Aufbau 25 Andererseits bilden Carbonsäuren eben als Säuren selbst den Grund für die Polarisierung ihrer Carbonylgruppen, wie das Vorliegen von Dimeren bei der Molmassenbestimmung niedrigmolekularer Carbonsäuren beweist. Auch die H-Atome der Hydroxylgruppen von Alkoholen können entsprechend wirken. Damit stellen sich die Reaktionen der Carboxylgruppen bzw. der Estergruppen als relativ komplex Abbildung 3.6: Carbonsäuren können als Dimere vorliegen dar. Das gilt besonders für die Reaktion von tertiären Alkoholen und Phenolen mit Carboxylgruppen, die sich völlig anders verhalten als primäre und sekundäre aliphatische Alkohole. Andererseits spielen deren Reaktionen nicht zuletzt wegen dieser Besonderheiten bei der Herstellung von Polyestern praktisch keine Rolle Anhydrid-Addition Verschiedene Polycarbonsäuren fallen großtechnisch in Form ihrer 1,2-Anhydrid-Derivate an (o-phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure). 1,2-Anhydride reagieren aufgrund ihrer Ringspannung und der damit exponierten Lage des nukleophilen Brücken-Sauerstoffatoms leicht mit elektrophilen, beweglichen Wasserstoffatomen, wie zum Beispiel von Alkoholen. Durch eine Additionsreaktion bilden sich eine Estergruppe und eine freie Carboxylgruppe, die dann einer weiteren Veresterungsreaktion zugänglich ist. Deren Reaktionsgeschwindigkeit vor allem bei aromatischen Polycarbonsäuren ist aber durch die sterische Hinderung kleiner als die isolierter Carbonsäuregruppen. Eine Verseifungsreaktion ist dagegen begünstigt (Abbildung 3.7). Auch bei höheren Temperaturen kann sich das Anhydrid wieder zurückbilden auch dann wieder bevorzugt bei den aromatischen Polycarbonsäuren. Abbildung 3.7: Anhydrid-Additionsreaktion

7 26 Abbildung 3.8: Esterbildung durch Epoxidaddition Epoxid-Addition Formal könnten 1,2-Epoxide als Anhydride von 1,2-Diolen angesprochen werden. Sie reagieren daher mit Carbonsäuren unter Addition des beweglichen Wasserstoffatoms der Carboxylgruppe an den Sauerstoff des Epoxids. Es entsteht ein elektrophiles Carboniumion das mit einem nucleophilen Sauerstoff der Carboxylgruppe zu einer Estergruppe reagiert. Die entstehende fast immer sekundäre OH-Gruppe ist dann einer weiteren Veresterung zugänglich (Abbildung 3.8). Bei Einfluss stärkerer Säuren entstehen als Nebenreaktion Additionspolymere des Epoxids selbst. Es bilden sich Polyether Andere Bildungsreaktionen In der organischen Synthese sind noch weitere Esterbildungsreaktionen bekannt. Zwei spezielle Polyestersysteme, die als Bindemittelkomponenten eine Rolle spielen können, sollen hier noch genannt werden. Polycarbonate entstehen durch Umsetzung von Phosgen oder ggf. anderer Kohlensäurederivate mit Alkalialkoholaten. Dabei können dann auch Alkaliphenolate verwendet werden. Die hohe Bildungsenthalpie bei der Entstehung von Alkalihalogeniden sichert hohe Umsatzraten für die sonst schwierige Bildung von Carbonaten. Die gebildeten Carbonate sind überraschend stabil (Abbildung 3.9).

8 Reaktionen für den Aufbau 27 Abbildung 3.9: Bildung von Arylcarbonat Cyclische Ester (Lactone) können je nach Ringgröße katalytisch induziert oder durch Reaktion mit Carbonsäuren oder Alkoholen durch Ringöffnung kettenförmige Ester bilden. Während bei den Milchsäurelactonen und bei γ-butyrolacton und δ-valerolacton, die Gleichgewichte bevorzugt auf der Seite des cyclischen Esters liegen (Fünfer- und Sechserring), verläuft die Reaktion bei ε-caprolacton (Siebenerring) zugunsten einer kettenförmigen Verbindung (Polyester), siehe Abbildung Abbildung 3.10: Ringöffnungsreaktion bei e-caprolacton Aufbau von Polyestern und Alkydharzen Bildung linearer Polyester Voraussetzung für die Möglichkeit der Bildung von Polyestern sind polyfunktionelle Bausteine, d.h. Bausteine, die mindestens zwei funktionelle Gruppen enthalten. Wenn eine Dicarbonsäure mit einem Diol zur Reaktion gebracht wird, entsteht zunächst nach dem oben beschriebenen Reaktionsmechanismus ein einfacher Ester. Der einfache Ester trägt dann noch beide reaktionsfähige Gruppen. Er bildet mit seiner OH-Gruppe und weiterer Dicarbonsäure oder mit seiner Carboxylgruppe und weiterem Diol oder mit weiteren Molekülen seiner Art in einer Kopf-Schwanz-Reaktion kettenförmige Oligomere und schließlich Polymere, d.h. lineare Polyestermoleküle (Abbildung 3.11). Setzt man n Mole Diol mit n Molen Dicarbonsäure um, so entstehen theoretisch im Mittel Polyestermoleküle mit n-1 Strukturelementen, die stets noch beide funktionelle Gruppen enthalten können, aber auch Gemische aus Molekülen darstellen, die je zwei OH-Gruppen oder je zwei Carboxylgruppen tragen können (Abbildung 3.12).

9 28 Abbildung 3.11: Start und Aufbau linearer Polyestermoleküle Zur Vereinfachung der Darstellung wurden hier schon vor längerer Zeit Symbole eingeführt, die mittlerweile auch in der Literatur aufgetaucht sind. Polycarbonsäuren werden durch Kreissymbole dargestellt, weil sie für die Anwendung in Polyestern als Lackrohstoffe meist aus aromatischen Verbindungen bestehen. Dagegen werden für die üblicherweise aliphatischen Polyalkohole Strichsymbole verwendet. Die Anzahl der Strichenden in beiden Symbolgruppen entspricht der Anzahl der funktionellen Gruppen. Die Abbildung 3.12 verkürzt sich dann zu den Symbolen in Abbildung 3.13, siehe Seite 29. Bemerkenswert bei der Darstellung des prinzipiellen Aufbaus von Polyestern ist die daraus ablesbare Tatsache, dass beim ersten Reaktionsschritt der Bildung des Monoesters stets mehr Wasser als Reaktionsprodukt der Veresterung anfällt als in allen darauf folgenden Schritten gemeinsam. Diese Bedingung ist