Bekannter Stoff aus dem 1. Semester:

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1 Bekannter Stoff aus dem 1. Semester: Atombau! Arten der Teilchen! Elemente/Isotope! Kernchemie! Elektronenhülle/Quantenzahlen Chemische Bindung! Zustände der Materie! Ionenbindung! Atombindung! Metallbindung Chemische Reaktion! Stöchiometrie! Chemisches Gleichgewicht! Massenwirkungsgesetz! Säure/Base - Puffer - Titration! Löslichkeit! Redoxreaktion! Elektrochemie Organische Chemie Sicherheit

2 Wo sind noch Lücken? Überall, bes.: Chemische Bindung! Zustandsdiagramme Chemische Reaktion! Thermodynamik! Reaktionskinetik! Pearson-Konzept! Komplexchemie Stoffchemie Praxis

3 Thermodynamik Arten von Systemen: Systeme Energieaustausch Materieaustausch Abgeschlossen nein nein Geschlossen ja nein Offen ja ja Zustandsgrößen: Druck (p), Volumen (V), Temperatur (T), Konzentration (a, X, u.a.) Neu: Innere Energie (U) 1. Hauptsatz der Thermodynamik: ΔU = Q + W W: Geleistete Arbeit des Systems Q: Übertragene Wärmemenge (Für ein abgeschlossenes System gilt: ΔU=0!)

4 Vorzeichenregelung: Vom System abgegebene Wärme wird negativ notiert, für die Arbeit gilt: W = -F Δx = -p ΔV Neu: Enthalpie (H) Definition: H = U + pv Warum bzw. Was bedeutet das? ΔH = ΔU + pδv + VΔp mit p = const. folgt: ΔH = ΔU + pδv = Q p + W + pδv = Q p d.h. die bei konstantem Druck ausgetauschte Wärmemenge entspricht der Enthalpieänderung: û Reaktionswärme, Reaktionsenthalpie (u.a.) Messung: Die Erwärmung von 1 kg Wasser von 14 auf 15 C benötigt 1 kcal und 1 kcal = 4,187 kj.

5 Heßsche Satz: Die Enthalpieänderungen sind unabhängig vom Reaktionsweg! z.b. Schmelzenthalpie (Δ m H) Verdampfungsenthalpie (Δ v H) Sublimationsenthalpie (Δ s H) Δ s H = Δ m H + Δ v H oder für Reaktionsenthalpien: C + O 2! CO 2-393,8 kj/mol C + 1/2 O 2! CO CO + 1/2 O 2! CO 2-110,6 kj/mol -283,2 kj/mol û Berechnung von Reaktionsenthalpien möglich! û Tabellierung in Form von Standardbildungsenthalpien (ΔH B 0 ) Standardbedingungen: 1,013 bar und 25 C

6 Festlegung des Nullpunkts (nur Differenzen sind meßbar): Die Enthalpie der stabilsten Form eines Elements bei Standardbedingungen erhält den Wert Null! (z.b. O 2 g, Hg fl, Graphit) û Die Angabe des Aggregatzustands ist immer notwendig! Berechnung der Reaktionsenthalpie: aa + bb! cc + dd ΔH R 0 = 3 ΔH B 0i ν i = c ΔH B 0 (C) + d ΔH B 0 (D) - a ΔH B 0 (A) - b ΔH B 0 (B)

7 Neu: Entropie (S) Zustandsfunktion für die Beschreibung des Ordnungsgrades eines Systems, besser Unordnungsgrades, da auf diese Weise auch die Vorzeichen besser einzuprägen sind: Steigt die Unordnung eines Systems, nimmt die Entropie zu! 2. Hauptsatz der Thermodynamik: In einem energetisch und stofflich abgeschlossenen System können nur Vorgänge ablaufen, bei denen die Entropie wächst. Ein solches System strebt maximaler Entropie entgegen. Oder: Es kann keine periodisch arbeitende Maschine geben, die lediglich Wärme in Arbeit umwandelt (perpetuum mobile 2. Art). 3. Hauptsatz der Thermodynamik: Die Entropie ideal kristallisierter reiner Festkörper nimmt am absoluten Nullpunkt den Wert Null an. û Angabe absoluter Entropien möglich û Entropiewerte grundsätzlich > 0 û Tabellierung in Form von Standardentropien (S 0 )

8 Beispiel: Berechnung von Entropieänderungen: H 2 O (l)! H 2 O (g) ΔS 0 = S 0 (H 2 O (g)) - S 0 (H 2 O (l)) = 118,8 J/Kmol (Angabe der Standardentropien für H 2 O (g) bei 25 C, obwohl Wasser dann flüssig vorliegen würde...?!)! Große Entropieänderungen sind zu erwarten, wenn sich die Stoffmenge gasförmiger Reaktionspartner ändert!! Für reversible Prozesse gilt nach Clausius: ΔS = Q rev /T! Entropieänderung bei einer Verdampfung: Δ v S = ΔH v /T s! Troutonsche Regel: (für Flüssigkeiten!) Δ v S - 88 J/Kmol

9 Neu: Gibbs sche Freie Enthalpie (G) Helmholtzsche Freie Energie (A) Definitionen: (s. o.) (analog) G = H - T S A = U - T S H = U + pv G = A + pv U, H, A, G heißen Charakteristische Funktionen Bei Reaktionen mit p, T konstant: ΔG p,t # 0 Bei Reaktionen mit V, T konstant: ΔA V,T # 0 (Anm.: Im Gleichgewicht steht statt # das =!) Für ein geschlossenes System gilt: Reaktionen laufen nur ab, wenn ΔG und/oder ΔA negativ sind!

10 Anwendung für T = konstant: ΔG = ΔH -TΔS - SΔT also: ΔG = ΔH -TΔS Gibbs-Helmholtzsche Gleichung Daraus Berechnung von ΔG - Werten möglich: Boudouard-Gleichgewicht: C (s) + CO 2 (g) º 2 CO (g) Siehe Hochofenprozess! Siehe Hochtemperaturteilchen, Metalldampfsynthese!

11 Zustände der Materie Zustände: Fest - Flüssig - Gasförmig - (Plasma) Temperaturen: -273,16 C (0 K) C Phase: Einheitlicher homogener Bereich Für ein heterogenes Mehrkomponentensystem im Gleichgewicht gilt das Gibbssche Phasengesetz: P: Anzahl der Phasen K: Anzahl der unabhängigen Bestandteile (Komponenten) F: Anzahl der Freiheitsgrade F = K - P + 2 Beispiel: H 2 O (fl) º H 2 O (g) K = 1 û F = 3-2 = 1 oder: H 2 O (fl) mit NaCl (f) ohne H 2 O (g) ohne Bodenkörper: F = 4-1 = 3 mit Bodenkörper: F = 4-2 = 2

12 Zustandsdiagramme pt-zustandsdiagramm von Wasser:! Gibbssche Phasengesetz! Effekte bei Normaldruck! Kritischer Zustand! hier Ausnahmeverlauf der Schmelzdruckkurve (Vergleiche auch pv-diagramme ideal (pv=const.) und real!)? Anwendung bzw. Nutzen

13 pt-zustandsdiagramm von CO 2 : Ermittlung folgender Daten:! Möglichkeit der Verflüssigung! Siedepunkt, Schmelzpunkt oder Sublimationspunkt! Zustand der Gase in Bomben! Nötige Fülldrucke in Bomben

14 Typische Gasarten für das Labor: Substanz Sdp/ C Fp/ C KP/ C KP/bar TP/ C TP/bar Fülldruck/bar Zustand H 2-252,88-239,9 12,96-259,2 0, (g) He -268,94-267,95 2, (g) Ar -185,9-122, ,4 0, (g) N 2-195,8-146,9 33,84-210,0 0, (g) O 2-182,98-118,4 50,8-218,8 0, (g) Xe -108, , (g) CO -191,55-140,2 34, (g) CO 2-78,45(S) 31 73, ,2 57,6 fl Cl 2-34,1-102,4 143,5 77 6,4 fl HCl -85,03-114,2 51,54 83,06 42,5 fl H 2 S -60,2 100,38(?) 90,06 17,9 fl SO 2-10,02 157,5(?) 78,8 3,25 fl Propan -42,1 96,8 41,3 8,3 fl

15 Binäre Feststoff-Systeme: Schmelzdiagramme: Unbegrenzte Mischbarkeit im festen und flüssigen Zustand Unbegrenzte Mischbarkeit im festen und flüssigen Zustand mit Schmelzpunktminimum Bildung von sog. Überstrukturen möglich (Änderung der physikalischen Eigenschaften der an sich vorliegenden Mischkristalle (Härte, Leitfähigkeiten), hier AuCu und AuCu 3 )!

16 Mischbarkeit im flüssigen Zustand, Nichtmischbarkeit im festen Zustand Mischbarkeit im flüssigen Zustand, begrenzte Mischbarkeit im festen Zustand

17 Mischbarkeit im flüssigen Zustand, Nichtmischbarkeit im festen Zustand, Bildung einer neuen Verbindung Kongruentes Schmelzen: Inkongruentes Schmelzen, Peritektikum:

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