Chemische Bindung in Festkörpern

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1 Kapitel 3 Chemische Bindung in Festkörpern In der Festkörperphysik untersuchen wir komplexe Strukturen, die aus Atomen zusammengesetzt sind. Die Atome sind durch chemische Bindungen miteinander verbunden. In normalen Proben, die im Experiment untersucht werden, handelt es sich um eine sehr grosse Zahl von Atomen, typisch cm 3. Es ist ein fast hoffnungsloses Unterfangen, ausgehend von der Schrödingergleichung, die Bindungsverhältnisse in Festkörpern zu verstehen. Andererseits ist es gerade die grosse Zahl von Atomen, die es uns erlaubt mit statistischen Methoden, die auf Festkörper zugeschnitten sind, etwas über diese komplexen Systeme zu lernen. Wir werden uns der Einfachheit halber auf gewisse Elemente im Periodensystem beschränken. In diesem Kapitel konzentrieren wir uns auf das Phänomen der chemischen Bindung. Warum die Atome dann mit bestimmten Symmetrien kristallisieren, haben wir bereits im Kapitel über Kristallstrukturen diskutiert. 3.1 Periodensystem der Elemente Wir werden zunächst die wichtigsten Begriffe über den Aufbau der verschiedenen chemischen Elemente wiederholen. Die elektronischen Zustände in einem Atom werden folgendermassen klassifiziert: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p, 4d, 4f, etc.. Die Zahlen geben die Hauptquantenzahlen an, n, die Buchstaben s, p, d, f charakterisieren den Drehimpuls (l = 0, 1, 2, 3,...) des entsprechenden Elektrons. Dieses Bild beruht auf der Vorstellung, dass das Potential jedes Elektrons das Potential der anderen Elektronen beinhaltet in dem Sinne, dass sie einer fixierten Ladungskonfiguration entsprechen, die das Potential der Kernladungen abschirmt. Zusätzlich zur Hauptquantenzahl n und der Drehimpulsquantenzahl l gibt es die magnetische Quantenzahl m, die 2l + 1 verschiedene Werte annehmen kann (von l bis +l). Nach dem Pauli-Ausschliessungs-Prinzip kann jeder Zustand durch maximal 2 Elektronen mit entgegengesetztem Spin besetzt werden. Als Funktion zunehmender Kernladungs- und damit Elektronenzahl führt dies zum Periodensystem. Die Überlegungen starten meistens beim Wasserstoffatom, für das sich die Schrödinger-Gleichung in geschlossener Form lösen lässt. Ausgehend davon würde man erwarten, dass die Zustände, die nach den 3p-Zuständen gefüllt werden, die 3d-Zustände sind. Dies ist jedoch nicht der Fall. Es sind die 4s-Zuständen, die den 3p-Zuständen folgen. Dies liegt an der Amplitude der radialen Wellenfunktionen der s-zustände, die in Kernnähe besonders gross ist, und deswegen nicht von der Abschirmung des Kernpotentials durch die anderen Elektronen angemessen profitiert. Deswegen haben die s-elektronen eine tiefere Energie. Was passiert mit den elektronischen Zuständen der Atome, wenn die Wellenfunktionen benachbarter Atome anfangen zu überlappen? Die ursprünglich entarteten Zustände der beiden Atome spalten auf und es entsteht ein bindender und ein antibindender Zustand. Je mehr Atomorbitale überlappen, desto mehr aufgespaltene Zustände entstehen. Im Limes sehr vieler Atome gibt es so viele aufgespaltene Zustände, dass sie innerhalb einer gewissen Verbreiterung als energetisches Band aufgefasst werden können. Je weiter die Wellenfunktion eines Zustandes nach aussen weg vom Kern reicht, desto grösser ist der Wellenfunktionsüberlapp mit dem Nachbarn und daher auch die energetische Aufspaltung. Die Elektronen nahe am Kern in den Grundzuständen haben sehr stark lokalisierte Wellenfunktionen, die mit ihren Nachbarn praktisch gar nicht überlappen. Deswegen kann man die Kernelektronen auch in einem Kristallgitter praktisch genauso beschreiben, als wären die Nachbarn gar nicht vorhanden. Die Elektronen mit der am 3.1

2 3.2. Die kovalente Bindung Kapitel 3. Chemische Bindung in Festkörpern weitesten ausgedehnten Wellenfunktion sind verantwortlich für das Zustandekommen der Bindung. Man nennt das oberste energetische Band der Elektronen deswegen auch das Valenzband. Der Überlapp von Wellenfunktionen hängt nicht nur von der Entfernung zweier Atome ab, sondern möglicherweise auch von ihrem relativen Winkel in einem Kristallgitter. Man spricht dann von einer gerichteten Bindung oder auch von einer kovalenten Bindung. In ihrer reinsten Form wird die kovalente Bindung von Partnern gleicher Valenz realisiert, d.h. Elementen mit derselben elektronischen Konfiguration. Wichtig für eine kovalente Bindung ist die Tatsache, dass die relative Ausdehnung der Wellenfunktionen vergleichbar ist mit dem interatomaren Abstand. Falls die Ausdehnung der Wellenfunktion viel grösser als der interatomare Abstand ist, so spielt die exakte Position der Nachbarn nicht die entscheidende Rolle. Viel wichtiger ist in diesem Fall die Packungsdichte und man spricht von einer (ungerichteten) metallischen Bindung. In speziellen Fällen tritt die ionische Bindung auf, die ebenfalls von kurzer Reichweite ist. Falls sich der Austausch eines Elektrons energetisch lohnt, so gehen die entsprechenden Partner eine Bindung ein, obwohl der Überlapp ihrer Wellenfunktionen gering ist. Voraussetzung dafür ist natürlich, dass die beiden Bindungspartner sehr verschieden sind. 3.2 Die kovalente Bindung Für diesen Bindungstyp ist die Wechselwirkung zwischen nächsten Nachbarn entscheidend. Man kann deswegen viele Eigenschaften von kovalent gebundenen Festköpern aus der Quantenchemie von Molekülen herleiten. Wir konzentrieren unsere Diskussion auf ein zweiatomiges Molekül mit einem einzelnen Valenz-Elektron. Der Hamilton-Operator für ein solches Molekül enthält die kinetische Energie des Elektrons sowie die Coulomb- Wechselwirkung zwischen allen Partnern: H = h 2 2m 2 Ze2 Z e 2 + ZZ e 2 4πε 0 r A 4πε 0 r B 4πε 0 R e - - r A r B + - A Abbildung 3.1: Schematische Darstellung zur kovalenten Bindung R B Hier ist r A (r B ) der Abstand des Elektrons zum Atom A (B), R ist der Abstand zwischen den beiden Atomen. Die entsprechende molekulare Wellenfunktion ist eine Lösung der folgenden Schrödingergleichung: HΨ mo = EΨ mo Sogar bei diesem einfachen Fall müssen wir uns auf eine näherungsweise Lösung beschränken. Der Erwartungswert der Grundzustandsenergie kann wie folgt beschrieben werden: E = Ψ HΨdr Ψ Ψdr Die Wellenfunktion Ψ kann durch eine Linearkombination der Zustände der beiden separierten Atome angenähert werden: Ψ = c A + c B Ψ B Man kann allgemein zeigen, dass jeder Ansatz wie der obige zu einer Energie E führt, die höher als der tatsächliche Wert der Grundzustandsenergie liegt. Die beste Wahl für die Koeffizienten c A und c B ist diejenige, bei der der Wert von E minimiert wird. Wir benutzen folgende Abkürzungen: S = Ψ A Ψ Bdr (Überlappungsintegral), H AA = Ψ A Hdr, H AB = Ψ A HΨ Bdr E = c2 A H AA + c 2 B H BB + 2c A c B H AB c 2 A + c2 B + 2c Ac B S 3.2

3 Kapitel 3. Chemische Bindung in Festkörpern 3.2. Die kovalente Bindung Dies muss bezüglich c A und c B minimiert werden und man erhält die Bedingung: Dies ergibt die folgenden beiden Gleichungen: E = 0 = E c A c B c A (H AA E ) + c B (H AB E S) = 0 c A (H AB E S) + c B (H BB E ) = 0 Die Lösung ist bestimmt durch die Bedingung, dass die Determinante der Koeffizientenmatrix verschwindet: (H AA E )(H BB E ) (H AB E S) 2 = 0 Der Einfachheit halber betrachten wir ein Molekül, welches aus zwei identischen Atomen zusammengesetzt ist (H AA = H BB. Mit einem atomaren Eigenwert H AA = H BB der beiden freien Atome erhalten wir zwei neue molekulare Orbitale mit den Energien E ± E ± = H AA ± H AB 1 ± S Falls die beiden Atome unendlich weit voneinander entfernt sind, so überlappen ihre Wellenfunktionen überhaupt nicht und S = 0. Sind die beiden Atome jedoch am gleichen Platz, so ist S = 1. Aus der obigen Betrachtung haben wir gelernt, dass der Überlapp der Wellenfunktionen zu einer Aufspaltung der ursprünglich entarteten Energieniveaus führt, nämlich in ein energetisch höher- und tieferliegendes Niveau. Man nennt dies den bindenden (bonding) und den antibindenden (antibonding) Zustand. Im Molekül besetzen die Elektronen den tieferliegenden Zustand, was zu einer Absenkung der totalen Energie führt. Dieser Energiegewinn ist die molekulare Bindungsenergie, die von der Bildung einer kovalenten Bindung herrührt. Aus dieser Argumentation sehen wir, dass nur teilweise gefüllte atomare Orbitale, die weniger als zwei Elektronen enthalten, an einer kovalenten Bindung teilnehmen können. Da der bindende Zustand nach dem Pauli-Prinzip nur zwei Elektronen mit verschiedener Spin- Richtung aufnehmen kann, müssen alle weiteren Elektronen in den energetisch höherliegenden antibindenden Zustand gehen, was Energie kostet. Ψ bonding r r antibonding Abbildung 3.2: Bindende und antibindende Kombination von Atomorbitalen Für das zweiatomige Molekül, das wir hier betrachtet haben, besteht das bindende molekulare Orbital aus der additiven Kombination von und Ψ B, d.h. Ψ mo = + Ψ B, da c A = c B für identische Atome. Dies führt zu einer erhöhten Ladungsdichte zwischen den beiden Atomkernen. Im Gegensatz dazu führt die antibindende Kombination Ψ mo = Ψ B zu einer Abnahme der Ladungsträgerdichte. 3.3

4 3.2. Die kovalente Bindung Kapitel 3. Chemische Bindung in Festkörpern Abbildung 3.3: Darstellung des gerichteten Charakters der kovalenten Bindung Eine kovalente Bindung geht einher mit einer Anhäufung von Ladung zwischen Atomen, die das entsprechende Molekül oder den entsprechenden Festkörper bilden. Der räumliche Überlapp der Wellenfunktionen ist verantwortlich für das Zustandekommen der Bindung und bestimmt den Energiegewinn der bindenden Orbitale des Moleküls und damit die Bindungsenergie. Es kann vorkommen, dass für bestimmte Atomorbitale die relative Orientierung darüber entscheidet, ob eine Bindung zustande kommt oder nicht. Das ist der Grund, warum die kovalente Bindung einen stark gerichteten Charakter hat. In nebenstehender Figur (Abb. 1.3) zeigt der obere Fall einen Überlapp eines p y -Orbitals mit einem s-orbital. Nach obiger überlegung führt dies zu einem bindenden Zustand. Im unteren Fall überlappt das s-orbital zu gleichen Teilen mit dem negativen und positiven Anteil des p z -Orbitals und deswegen kommt keine Bindung zustande. Dieser gerichtete Charakter der kovalenten Bindung kommt im Diamant-Kristall zum Ausdruck sowie in Si- und Ge-Kristallen, wo jedes Atom eine tetraedrische Koordination mit seinen nächsten Nachbarn aufweist. Weil Si-Kristalle technologisch relevant sind, werden wir uns die tetraedrische Bindung am Beispiel von Diamant näher anschauen. Die elektronische Konfiguration von Diamant (Kohlenstoff) ist 1s 2, 2s 2, 2p 2. Von daher erwartet man, dass ein C-Atom nur an zwei kovalenten Bindungen teilnehmen kann, da sich die zwei äusseren Valenzelektronen in einem 2p-Orbital befinden. Falls sich ein Kristall bildet, so erhält man eine grössere Reduktion der totalen Energie, wenn 4 bindende Orbitale überlappen. In einem ein-elektronen-bild kann man dies folgendermassen verstehen: Eines der beiden Elektronen aus dem 2s-Orbital wird in ein leeres 2p-Orbital angeregt. Jedes der drei 2p-Orbitale sowie das jetzt einfach besetzte 2s-Orbital enthalten ein Elektron. Alle 4 Orbitale können an einer kovalenten Bindung teilnehmen. Der Überlapp der Wellenfunktionen der nächsten Nachbarn wird maximiert, indem 4 neue Wellenfunktionen aus einer Linearkombination der original Wellenfunktionen 2s, 2p x, 2p y, 2p z gebildet werden. Diese neuen molekularen Orbitale werden als sp 3 -Hybride bezeichnet. Ihre Entstehung heisst Hybridisierung. Der Energiegewinn durch den Überlapp der Wellenfunktionen in der tetraedrischen Konfiguration ist mehr als genug um die Energie zu kompensieren, die es kostet, ein Elektron von einem 2s- in ein 2p-Orbital anzuheben. Für C-Atome, die in der Diamantstruktur arrangiert sind, in der jedes Atom von vier nächsten Nachbarn in den Ecken des Tetraeders umgeben ist, findet man, dass im sp 3 -hybridisierten Zustand alle verfügbaren Elektronen mit den Nachbarn geteilt werden können, so dass nur die bindenden Orbitale besetzt sind. Dies führt zu einem total besetzten Valenzband, welches vom energetisch nächsthöheren Zustand (antibindend) durch eine Energielücke E g getrennt ist. Das System kann nur dann Energie absorbieren, wenn die Energie mindestens der Energielücke entspricht. Bei tiefen Temperaturen, k B T E g, sind kovalent gebundene Kristalle Isolatoren, d.h. sie sind elektrisch nicht leitfähig. Falls die Energielücke klein genug ist, so können Elektronen durch thermische Anregung zu einer messbaren Leitfähigkeit beitragen. Man nennt diese Systeme Halbleiter. Eine totale Sättigung der kovalenten Bindung ist bei Elementen der IV-Hauptgruppe in der drei-dimensionalen raumfüllenden tetraedrischen Konfiguration möglich, d.h. Bei C, Si, Ge, und α Sn. Elemente der V-Hauptgruppe P, As, Sb erfordern eine dreifache Koordination für eine Absättigung der Bindungen. Sie bilden daher planare Strukturen. Entsprechend bilden die Elemente Te und Se der VI-Hauptgruppe kettenartige Strukturen aufgrund ihrer zweifachen Koordination. Kovalent gebundene Festkörper entstehen natürlich auch aus Verbindungen von verschiedenen chemischen Elementen. Als Beispiel diene hier Bor-Nitrit. Die beiden Elemente haben die folgende elektronische Konfiguration: B(2s 2, 2p 1 ) N(2s 2, 2p 3 ) 3.4

5 Kapitel 3. Chemische Bindung in Festkörpern 3.3. Die ionische Bindung Diese Elemente haben ebenfalls eine tetraedrische Koordination und kristallisieren daher in der Diamantstruktur, wobei die beiden Atome in der Einheitszelle verschieden sind. Wir wissen bereits, dass dies die Zink-Blende-Struktur ist. Jedes Bor-Atom ist von 4 Stickstoff-Atomen umgeben. Dasselbe gilt umgekehrt. Die 8 gemeinsamen Bindungselektronen kommen vom N-Atom (5) und vom B-Atom (3). Die totale Zahl der Elektronen pro Atom ist daher dieselbe wie im Fall des Diamants. Weil zwei verschiedene Atome involviert sind, hat diese Bindung auch einen ionischen Charakter. Die kovalente Bindung ist sehr stark, oder, mit anderen Worten, der Energiegewinn aufgrund der überlappenden Atomorbitale ist sehr hoch. Atom Bindungsenergie pro Atom (ev) kj/mol C (Diamant) Si Ge Die ionische Bindung Wir müssen zunächst die Ionisierungsenergie sowie die Elektronen-Affinität von Atomen verstehen. Die Ionisierungsenergie ist definiert durch die Energie, die man einem neutralen Atom zufügen muss, um ein Elektron zu entfernen. Die Elektronen-Affinität ist die Energie, die man gewinnt, wenn man einem neutralen Atom ein Elektron hinzufügt. Eine ionische Bindung tritt dann auf, wenn ein Element mit einer relativ geringen Ionisierungsenergie zusammengebracht wird mit einem Element mit einer relativ grossen Elektronenaffinität. Betrachten wir als Beispiel die Bindung von Natrium und Chlor. Die Ionisierungsenergie von Natrium ist 5.14 ev und die Elektronenaffinität von Chlor ist 3.71 ev. Um ein Elektron von einem Natrium-Atom auf ein Chlor-Atom zu übertragen, braucht es eine Energie von 1.43 ev. Die elektrostatische Anziehung der beiden Ionen (das Natrium-Atom ist jetzt ionisiert und daher effektiv positiv geladen, das Chlor-Atom entsprechend negativ) führt zu einem Energiegewinn, der mit der abnehmenden Distanz der beiden Atome zunimmt. Der minimale Abstand der beiden Ionen ist durch die Summe ihrer Ionenradien gegeben. Diese elektrostatische Anziehung führt zu einem Energiegewinn von 4.51 ev und damit zu einem Totalgewinn von: 4.51 ev 1.43 ev = 3.08 ev Es ist daher für Natrium und Chlor möglich, ein zweiatomiges Molekül mit stark ionischem Charakter zu bilden. Auch drei-dimensionale Kristalle können auf diese Art und Weise hergestellt werden. In einer solchen Struktur muss jedes Natrium-Atom von Chlor-Atomen umgeben sein und umgekehrt. Die exakte Struktur wird mit der optimalen Raumausnutzung durch die ionischen Radien bestimmt. Ausserdem muss die Coulomb-Anziehung zwischen verschiedenartigen Ionen grösser sein als die Coulomb-Abstossung gleichartiger Ionen. Dies wird sowohl in der NaCl-Struktur (zwei ineinandergestellte fcc-gitter, Abstand der beiden Basisatomen ist die halbe Raumdiagonale) als auch in der CsCl-Struktur (zwei ineinander gestellte einfache kubische Gitter, Abstand der beiden Basisatomen ist ebenfalls die halbe Raum-diagonale) realisiert. Der minimale Abstand zweier benachbarter Atome ist durch die Summe ihrer ionischen Radien gegeben. Falls sich die Ionen noch näher kommen, so überlappen die Orbitale ihrer vollen Schalen. Nach dem Pauli-Prinzip müssten dann höher-liegende antibindende Orbitale besetzt werden und dies kostet Energie. Die attraktive Coulomb-Wechselwirkung, die für die ionische Bindung verantwortlich ist, kann durch die Summe des Coulomb-Potentials über alle Ionen-Orte ausgerechnet werden. Die potentielle Energie zwischen zwei geladenen Ionen i und j mit einem Abstand r ij kann folgendermassen geschrieben werden: e 2 φ ij = ± + B 4πε 0 r ij rij n Der zweite Term beschreibt die Abstossung der beiden Elektronenwolken und wird durch die beiden heuristischen Parameter n und B ausgedrückt. Im Prinzip kann man diese Parameter in der Quantenmechanik exakt berechnen (Überlappungsintegrale der entsprechenden Orbitale). Oft verfährt man jedoch so, dass die Werte dieser Parameter 3.5

6 3.4. Metallische Bindung Kapitel 3. Chemische Bindung in Festkörpern durch Anpassungen an experimentell gemessenen Grössen bestimmt werden, z.b. der Abstand der Ionen, die Kompressibilität etc. Man erhält Werte für n im Bereich zwischen 6 und 10. Energie Ein typischer Potentialverlauf ist links (Abb. 1.4) skizziert. Die totale potentielle Energie aufgrund von allen anderen Ionen j am Platz des Ions i ist durch folgende Summe gegeben: φ i = φ ij i j Falls r der Abstand nächster Nachbarn ist, so kann man schreiben r 0 Abstand Abbildung 3.4: Empirische Energie von zwei Ionen als Funktion des Abstandes r ij = rp ij wobei p ij von der jeweiligen Kristallstruktur abhängt. Nehmen wir an, dass der Kristall N Ionenpaare enthält. Dann ist die totale potentielle Energie gegeben durch e2 φ = Nφ = N( 4πε 0 r i j ±1 p ij + B r n i j ±1 Für jede mögliche Struktur gibt es die charakteristische Grösse A = p i j ij, die Madelung-Konstante genannt wird. Für die Natrium-Chlorid-Struktur erhält man A=1.748 und für die Caesium-Chlorid-Struktur A= Typische Bindungsenergien für ionische Bindungen: Atom Bindungsenergie pro Atom (ev) kj/mol NaCl NaI KBr In einem ionisch gebundenen Kristall ist es für ein Elektron nicht möglich, frei umher zu laufen, wenn es nicht mit viel Energie ( 10 ev) versorgt wird. Ionisch gebundene Festkörper sind daher elektrisch nicht leitfähig. Die Anwesenheit von Gitterdefekten kann bei hohen Temperaturen dazu führen, dass die Ionen selbst sich bewegen, was zu Ionen-Leitung führt. Die ionische und die kovalente Bindung beschreiben zwei Extremfälle. Nur die kovalente Bindung kann bei zwei Atomen derselben Sorte auftreten. In der Realität ist die Bindung meist eine Mischung der beiden Extreme. Man kann den ionischen Charakter einer Bindung durch die Elektronennegativitäts-Skala beschreiben, die sich aus den physikalischen Grössen Ionisierungsenergie I und Elektronenaffinität A zusammensetzt. Diese Beschreibungsweise wurde von Pauling und Millikan etabliert und definiert die Elektronennegativität wie folgt: X = 0.184(I + A) Bei einer ionischen Bindung (NaCl) sind die Elektronen um die Atome konzentriert, bei einer kovalenten Bindung (Si) gibt es eine Anhäufung von Ladungen zwischen den Atomen. 1 p n ij ) 3.4 Metallische Bindung Die metallische Bindung beschreibt den Extremfall, bei dem die Elektronen sich bei den Ionen-Zentren anhäufen. Im Gegensatz zur kovalenten Bindung haben die Elektronen jetzt Wellenfunktionen, die weit ausgedehnt sind im Vergleich zum Abstand der Atome untereinander. Dies bedeutet, dass viele Nachbarn an einer Bindung teilnehmen. Die positiven Ionen werden stark abgeschirmt. Da die Valenzelektronen über den ganzen Kristall ausgeschmiert sind, ist die Bindung nicht gerichtet im Gegensatz zur kovalenten Bindung. Deshalb ist die Kristallstruktur von Metallen zu einem Grossteil dadurch bestimmt, dass der Raum optimal ausgefüllt wird. 3.6

7 Kapitel 3. Chemische Bindung in Festkörpern 3.5. Wasserstoff-Bindung Im Gegensatz zu den s-elektronen sind die d-elektronen der übergangsmetalle lokalisiert, und ihr überlapp ist entsprechend kleiner. Die d-elektronen produzieren einen kovalenten Bindungscharakter in übergangsmetallen, der den Hauptbeitrag zur Bindungsenergie liefert. Das Valenzband von Metallen, das aus s-, p-, und manchmal auch aus d-elektronen besteht, ist nicht vollständig besetzt. Es gibt deswegen eine quasi-kontinuierliche Verteilung der Zustände entlang der Energieachse. Man kann also dem Elektronensystem Energie in infinitesimal kleinen Mengen zufügen. Elektronen können durch ein externes elektrisches Feld beschleunigt werden. Daher ist eine der besonderen Eigenschaften von Metallen ihre hohe elektrische Leitfähigkeit, die in Bezug steht zu der ebenfalls hohen thermischen Leitfähigkeit. Die teilweise gefüllten Valenzbänder von Metallen können auf verschiedene Art und Weise zustande kommen. Die Alkali-Metalle (Li, Na, K, Rb, Cs) haben eine äussere atomare s-schale, die nur einfach besetzt ist. Offensichtlich erfüllen sie die Bedingung eines teilweise gefüllten Valenzbandes im Falle einer Bindung. Anders sieht es aus für die Erd-Alkali-Metalle (Be, Mg, Ca, Sr, Ba). Da die s-zustände doppelt besetzt sind, erwartet man eigentlich ein voll besetztes Valenzband. Tatsächlich führt jedoch der Energie-überlapp mit den leeren atomaren p-zuständen derselben Schale zu einem teilweise besetzten sp-band. Einen weiteren speziellen Fall bilden die übergangsmetalle. Dort bilden die s- und p-zustände ein breites gemeinsames Band. Da die p-zustände stark am Atom lokalisiert sind und deswegen einen relativ kleinen räumlichen überlapp haben, hat das d-band der übergangsmetalle eine kleinere Energie-Breite als das sp-band. Da die Wellenfunktionen der Valenz-Elektronen in Metallen im Ortsraum sehr weit ausgebreitet sind, ist es schwierig, die Bindungsenergien theoretisch zu berechnen. Andererseits können sich die Valenz-Elektronen frei zwischen den Atomen bewegen, was ihre Beschreibung im Zusammenhang mit elektrischer- und Wärmeleitfähigkeit stark vereinfacht. 3.5 Wasserstoff-Bindung Man spricht von einer Wasserstoff-Bindung, falls ein Wasserstoff-Atom an zwei weitere Atome gebunden ist. Auf den ersten Blick ist eine solche Bindung überraschend, da Wasserstoff nur ein Elektron hat. Man kann sich jedoch das Entstehen der Wasserstoff-Bindung wie folgt vor Augen führen: wenn Wasserstoff eine kovalente Bindung mie einem stark elektronegativen Atom eingeht, zum Beispiel Sauerstoff, dann geht sein Elektron fast komplett auf den Bindungspartner über. Das übriggebliebene Proton kann dann eine attraktive Kraft auf ein zweites negativ geladenes Atom ausüben. Weil die Ausdehnung der Elektronenwolke der elektronegativen Atoms viel weiter reicht als die Grösse des Protons, ist es nicht möglich ein drittes Aton zu binden. Das Wasserstoff-Atom ist deswegen in einer Wasserstoff-Bindung immer zweifach koordiniert. Solche Bindungen werden meist zwischen stark elektronegativen Atomen beobachtet, wobei auch Ausnahmen auftreten. Die Bindungen können symmetrisch vom Typ A-H-A sein oder asymmetrisch A-H-B. Ein Kriterium für die Existenz einer Wasserstoff-Bindung ist die Beobachtung, dass der Abstand der Atome A und B kleiner ist als im Fall, wo nur die van der Waals-Bindung existiert. Die typischen Vibrationsenergien von Molekülen liegen im infraroten Spektralbereich. In der Infrarotspektroskopie sieht man, dass das Band, welches zu den Wasserstoff-Schwingungen gehört, im Falle der Wasserstoff-Bindung energetisch stark verschoben und oft verbreitert ist. Im Allgemeinen ist die Wasserstoff-Bindung schwierig zu charakterisieren, weil eine Vielzahl von Phänomenen mit ihr verknüpft ist. Typische Bindungsenergien sind im Bereich von 0.1 ev pro Bindung. Die Wasserstoffbindung ist dafür verantwortlich, dass sich die beiden Ketten der Doppelhelix des DNA-Moleküls aneinanderlegen. Von daher spielt die Wasserstoff-Bindung eine wichtige Rolle bei der genetischen Reproduktion. Eines der schönsten Beispiele ist natürlich das Wasser und dabei insbesondere die Bildung von Eis aus Wasser. Jedes Sauerstoff-Atom ist dabei umgeben von vier weiteren Sauerstoff-Atomen in einer tetraedrischen Konfiguration. Die Bindung zwischen den Sauerstoff-Atomen erfolgt durch Wasserstoff-Atome. Die Wasserstoff-Bindungen sind ebenfalls für zahlreiche Eigenschaften des flüssigen Wassers verantwortlich, wie für die Anomalie des Expansionskoeffizienten bei 4 C. 3.7

8 3.6. Die van der Waals-Bindung Kapitel 3. Chemische Bindung in Festkörpern 3.6 Die van der Waals-Bindung Die van der Waals-Bindung ist im Prinzip immer anwesend. Normalerweise spielt sie jedoch nur dann eine wichtige Rolle, wenn andere Bindungstypen zwischen Atomen nicht möglich sind, z.b. zwischen Atomen mit gefüllten Schalen oder zwischen gesättigten Molekülen. Der physikalische Grund für die van der Waals-Bindung sind Ladungsfluktuationen innerhalb eines Atoms aufgrund der Nullpunktsbewegung. Die dabei auftretenden Dipolmomente erzeugen eine zusätzliche attraktive Kraft. Van der Waals-Kräfte sind für die Bindung molekularer Kristalle verantwortlich. Die Bindungsenergie hängt von der Polarisierbarkeit der beteiligten Atome ab und ist im Bereich von 0.1 ev. Typische Radien von van der Waals-gebundenen Systemen sind wesentlich grösser als für chemisch gebundene Atome. Der attraktive Teil des Potentials zwischen zwei Atomen, die nur über die van der Waals-Bindung gebunden sind, ist proportional zu r 6, wobei r der Abstand zwischen Atomen bzw. Molekülen ist. Dies folgt direkt aus der Dipol-Wechselwirkung. Das Dipolmoment p 1, das von einer Ladungsfluktuation hervorgerufen wird, erzeugt ein elektrisches Feld am Ort der Stärke E p 1 /r 3. Ein zweites Atom der Polarisierbarkeit α wird durch dieses elektrische Feld polarisiert und weist ein induziertes Dipolmoment p 2 αp 1 /r 3 auf. Da das Potential dieses Dipols im Feld proportional zu E und zu p 2 ist, folgt dass der attraktive Teil der van der Waals-Wechselwirkung sich mit r 6 verändert. In jüngster Zeit ist es gelungen, die Kraft zwischen Atomen mit einem sogenannten Raster-Kraft-Mikroskop (Atomic force microscope = AFM) auszumessen. Dazu bringt man eine Spritze, die im Idealfall nur aus einem Atom besteht, über eine atomar glatte Oberfläche, und untersucht die Anziehung (oder Abstossung) dieser Spitze von der Oberfläche als Funktion des Abstandes zwischen Spitzen und Oberflächen. Für kleine Abstände spielen die bereits diskutierten Bindungstypen je nach Beschaffenheit von Spitze und Substrat die dominante Rolle. Für grosse Abstände im Nanometer-Bereich (1 nm = 10 9 m) kann man jedoch das Verhalten der van der Waals-Bindung quantitativ ausmessen. 3.8