Seminar zum Praktikum Anorganische Chemie III III

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1 Seminar zum Praktikum Anorganische Chemie III III Metallorganische Chemie Dr. J. Wachter IR-Teil3

2 IR-Spektroskopie von Übergangsmetallkomplexen 1 Allgemeines 1.1 Charakteristische Gruppenfrequenzen 1.2 Bindungsarten von CO-Liganden 1.3 Ladungseinflüsse in Metallcarbonylen (IR Teil 2 - später) 1.4 Symmetriebetrachtungen (IR Teil 3) 1.5 Molekülsymmetrie und Bandenzahl (IR Teil 3) 2 Beispiele zur empirischen Anwendung 2.1 IR-Spektren von Metallcarbonylderivaten 2.2 Verfolgung von Reaktionsabläufen 3 Halbverbrückende ( semibridging ) CO-Liganden 4 Metallnitrosylkomplexe

3 1.4 Symmetriebetrachtungen Deutung von Schwingungsspektren Spektrum enthält Strukturinformation Zuordnung von Banden zu Schwingungen im Molekül Bei unbekannten Verbindungen: Aufstellen von Erwartungsspektren (Modell, Vergleich) Kriterien zur Deutung von Schwingungsspektren a) Gesamtzahl der erwarteten Schwingungen: 3Z 6 Schwingungen für Molekül mit Z Atomen (3Z 5 bei linearen Molekülen) Vereinfachung durch Entartung, Inaktivität, geringe Intensität

4 b) Auswahlregeln: Schwingungen der verschiedenen Symmetrierassen beobachtbar im IR-Spektrum Raman-Spektrum Resonanz-Raman-Spektrum Hyper-Raman-Spektrum Alternativverbot beachten c) Intensität von Banden IR: Schwingungen mit großer Dipolmomentänderung d) Charakteristische Gruppenfrequenzen e) Modellmäßige Berechnung von Schwingungsfreuqnzen

5 Anzahl Banden Anzahl der CO-Gruppen Für die Interpretation von Schwingungsspektren ist die Molekülsymmetrie von zentraler Bedeutung. Auswahlregeln hängen von der Symmetrie ab. Bezeichnung der Symmetrie durch Symmetriesymbole

6 Symmetriesymbole Schoenflies Drehachse C n 1 bis Spiegelebene σ m Inversion i 1 Hermann-Mauguin Bildsymbole

7 Symmetrieelemente und operationen (Definition) Ein Molekül ist symmetrisch, wenn es eine räumliche Umorientierung in einen nicht unterscheidbaren Zustand überführen kann. Die Art der Umorientierung nennt man Symmetrieoperation, den zugehörigen Operator Symmetrieelement. Ein Operator ist das Symbol für eine räumliche Umorientierung.

8 Symmetrieelemente und operationen I Symmetrieoperationen (Einige Begriffe) Translation (nicht für Moleküle) Rotation Spiegelung Inversion Drehinversion (Inversion nach Rotation) Drehspiegelung (Spiegelung nach Rotation) Zusammenfassung (Kombinationen) in Punktgruppen (Symmetrie eines statischen Körpers)

9 Symmetrieelemente und operationen II Drehachse C n Drehung um eine Achse C n mit Index n = Bruchteil einer kompletten Drehung C 2 in H 2 O C 3 in NH 3 Bei mehreren Achsen ist Hauptachse die Drehachse mit der höchsten Zähligkeit. Beispiel trans-mo(co) 4 (PR 3 ) 2

10 Spiegelebene σ Durch Spiegelung an einer Ebene vertauschen Atome ihre Position. σ v, σ d und σ h in Benzol 2 mal 3 vertikale und eine horizontale Spiegelebene σ v in H 2 O 2 vertikale Spiegelebenen schneiden sich in der C 2 - Achse.

11 Inversionszentrum i Jedes Atom wird an einem Punkt gespiegelt. Drehspiegelachse Spiegelung nach Rotation (dürfen nicht getrennt werden!) SF 6 S 4 in CH 4

12 Punktgruppen und die dazugehörigen Symmetrieelemente (achirale Moleküle) C s C nv C nh D nh 1 σ-ebene 1 C n -Achse + n σ v -Ebenen 1 C n -Achse + 1 σ h -Ebene 1 C n + n C 2 + n σ v + 1 σ h T d 4 C C σ O h 3 C C C σ Beispiel NH 3

13 Chirale Moleküle Moleküle ohne Spiegelebene sind dissymmetrisch oder chiral. Fehlt jegliches Symmetrieelement, so ist das Molekül asymmetrisch. C n 1 C n -Achse (n > 1) D n 1 C n + n C 2 -Achsen Chirale Moleküle existieren in enantiomeren Formen, d. h. sie verhalten sich wie Bild und Spiegelbild (Enantiomere). Diastereomere: Alle nicht-enantiomeren Stereoisomere (z. B. cis-trans)

14 Fließdiagramm zur Ermittlung der Punktgruppe Ni(CO) 4 H 2 O

15 1.5 Molekülsymmetrie und Bandenzahl Merke: Anzahl Banden Anzahl der CO-Gruppen (n 2) Symmetrierassen: Zusammenfassung der Symmetrieeigenschaften für das schwingende Molekül Anwendung der Gruppentheorie auf Schwingungsvektoren (Auswahlregeln) Abzählregeln nach Placzek Lokale Symmetrie: Geringe Kopplung unterschiedlicher Atomgruppen

16 Symmetrierassen A B E F G Symmetrie der Hauptachse bleibt immer erhalten Symmetrie der Hauptachse geht verloren (antisymmetrische Schwingung) Zweifach entartete Schwingung (nicht Identität) Dreifach entartete Schwingung Vierfach entartete Schwingung Index g bzw. u, wenn ein Inversionszentrum (i) vorhanden ist g: i bleibt erhalten (Raman-aktiv) u: i bleibt nicht erhalten (IR-aktiv) Alternativverbot

17 Beispiele zur empirischen Anwendung (Teil1) a) Pseudotetraedrische Komplexe mit Punktgruppe C s F e C O H a l C O H a l = C l, B r, I. CpFe(CO) 2 CH 3 Cp 2 Ti(CO) 2 CpMo(CO) 2 NO C 7 H 7 Mo(CO) 2 I Fe(CO) 2 (NO) 2 Auch Cp 2 TiCl 2 (Ti-Cl) u. ä. 2 CO-Valenzschwingungen (ν) um 2000 cm -1 1 CO-Deformationsschwingung (δ) um 600 cm -1

18 Trigonal-pyramidales, aber auch gewinkeltes M(CO) 2 -Fragment (lokale Symmetrie!) O O M C C O µ µ M C C O Im T akt: Sym m etrisch Außer Takt: Antisymmetrisch Rasse A 1 B 1 Symmetrie Hauptachse erhalten verloren Nichtlineare Anordnung Dipolmoment µ verschieden von Null: Immer 2 CO-Absorptionen!

19 b) Komplexe mit linearem M(CO) 2 -Fragment, Punktgruppe D h O C M C O O C M C O µ = 0 Im Takt: Symmetrisch µ = 0 Außer Takt: Antisymmetrisch Auch O=C=O! [OC Cu CO] + linear IR: 1 CO-Bande bei 2164 cm -1 Raman: 1 CO-Bande bei 2177 cm -1