Grundpraktikum Analytische Chemie I (Modul CD 5.2) Oligoelementbestimmung mittels Differenz-Puls-Polarographie (DPP)

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1 Grundpraktikum Analytische Chemie I (Modul CD 5.2) Oligoelementbestimmung mittels Differenz-Puls-Polarographie (DPP) Aufgabe: Betreuer: Bestimmung der Konzentrationen an Cd 2+ -, Pb 2+ - und Zn 2+ -Ionen in wässrigen Proben mittels Differenz-Puls-Polarographie Dipl.-Chem. Simon Prikler Institut für Anorganische und Analytische Chemie, LB Umweltanalytik Lessingstraße 8, Raum 325 Tel.: simon.prikler@uni-jena.de

2 Theorie. Elektroanalytik - Grundlagen - Alle elektroanalytischen Methoden basieren letztlich auf Vorgängen an oder zwischen Elektroden. Die dabei auftretenden und unter bestimmten Bedingungen gemessenen Größen, wie Potenzial, Strom, Leitfähigkeit u.a. sind in irgendeiner Form der Konzentration der zu bestimmenden Stoffe proportional. Daraus ergeben sich Anwendungen für die quantitative und qualitative Analyse. Die Vielzahl elektroanalytischer Methoden lässt sich u.a. an Hand der Vorgänge an den Elektroden systematisieren. Eine Einteilung kann in 3 Gruppen erfolgen (Tab.): Tab. Klassifizierung elektroanalytischer Methoden Klassifizierungsmerkmal Methode Beispiel. Methoden mit Elektrodenreaktion - ohne Stromfluss - mit Stromfluss - Gleichspannung angelegt Potentiometrie Voltammetrie - Polarographie ph-wertmessung Bestimmung verschiedener Ionen (Cu 2+,Pb 2+, Sn 2+ /Sn 4+, I -,CN - ) bzw. organischer Strukturen (NTA) - Inversvoltammetrie Bestimmung von Ionen (Zn 2+,Cd 2+ ) - Amperometrie Detektionsmethode in der HPLC Coulometrie Bestimmung von Edelmetallen - Wechselspannung angelegt Wechselstrompolarographie Bestimmung oberflächenaktiver Substanzen Square-Wave- Polarographie Bestimmung von Ionen (Mn 2+,CN - ) 2. Methoden ohne oder mit zu vernachlässigender Elektrodenreaktion Konduktometrie Endpunktbestimmung bei Titrationen 3. Methoden, unter Nutzung von Doppelschichtphänomenen Tensammetrie Bestimmung oberflächenaktiver Substanzen

3 .. Polarographie Allgemeines Die Polarographie ist ein Spezialfall der Voltammetrie. Man versteht darunter die Aufnahme von Strom-Spannungs-Kurven, die unter Verwendung einer Quecksilberelektrode als Arbeitselektrode und einer Bezugselektrode (Kalomel Hg/Hg 2 Cl 2 / Ag/AgCl) erhalten werden. Als Gegenelektroden werden Platin-, Graphit- und Wolframelektroden verwendet. Die Grundlösungen für polarographische Untersuchungen enthalten einen Leitelektrolyten (z.b. Chloride, Chlorate und Perchlorate der Alkalien), der Migrationsströme verhindern soll. Des weiteren ist eine Entlüftung der Grundlösung notwendig, da die Reduktion des in Wasser gelösten Sauerstoffs als Störung wirkt. Dabei laufen folgende elektrochemische Reaktionen ab:. Reduktion von O 2 zum H 2 O 2 bei ca. -0. V O H 2 O + 2e - X H 2 O 2 + 2OH - 2. Weitere Reduktion des Peroxids bei ca. - V zu H 2 O bzw. OH - H 2 O 2 + 2e - X 2OH - Zur Entfernung des O 2 wird die Lösung üblicherweise mit einem Inertgas (Ar, N 2 ) vor der Messung gespült. Aufnahme von Strom-Spannungs-Kurven Das Charakteristikum der Polarographie ist die veränderliche Spannung an zwei Elektroden (2. Elektrode unpolarisiert mit konst. Potenzial) als Anregungssignal. Art und Menge des zu analysierenden, elektrochemisch aktiven Stoffs (Depolarisator) werden aus dem Verlauf von Strom-Spannungs-Kurven ermittelt. Ein Stromanstieg wird registriert, wenn an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Lösung Elektronen übertragen werden. Dieser Vorgang wird als Durchtrittsreaktion bezeichnet. Auch ohne eine Durchtrittsreaktion fließt bei jedem Potenzial ein Strom - der Grundstrom. Werden in der Lösung vorhandene Substanzen oxydiert oder reduziert, so nimmt die Konzentration in der Schicht an der Elektrodenoberfläche ab, es entsteht ein Konzentrationsgradient zur übrigen Lösung und durch Diffusion wird nun der Depolarisator aus der Umgebung der Elektrode nachgeliefert. Werden alle elektrochemisch aktiven Substanzen in der Nähe der Elektrode umgesetzt, so bestimmt der Diffusionsvorgang (Diffusionsgeschwindigkeit) den Stromfluss - der Diffusionsgrenzstrom (i D ) der Strom-Spannungs-Kurve ist erreicht. Die Art der Substanz ist durch das Halbstufenpotenzial (U /2 ) charakterisiert (Abb.). 2

4 i in ma i D U in mv Abb. Polarographische Strom-Spannungs-Kurve Den Zusammenhang zwischen dem Diffusionsgrenzstrom und der Konzentration eines Depolarisators in einer Lösung stellt die Ilkovi -Gleichung dar. U / i = 607 z D m t c D 2 Hg Hg i D z D m Hg t Hg c Diffusionsgrenzstrom Elektronenzahl Diffusionskoeffizient Strömungsgeschwindigkeit des Hg Lebensdauer des Hg-Tropfens Konzentration des Depolarisators Die Ilkovi -Gleichung leitet sich aus dem Faradayschen und Fickschen Gesetz ab und berücksichtigt außerdem die Vorgänge an der Quecksilber-Tropfelektrode Vergleich von Faraday- und Kapazitätsstrom In der Grundlösung für eine polarographische Analyse tritt auch ohne Anwesenheit eines Depolarisators bei der Aufnahme einer Strom-Spannungs-Kurve ein geringer Stromfluss auf, der durch die Aufladung der Doppelschicht an der Elektrode entsteht. Dieser Kapazitätsstrom i C steht im Gegensatz zu dem mit einer Durchtrittsreaktion verbundenen Faraday-Strom i F. Der Verlauf beider Ströme ist entgegengesetzt (Abb.2). Der Kapazitätsstrom nimmt zum Ende der Lebensdauer eines Hg-Tropfens ab, der Faraday-Strom steigt dagegen bis zu einem Grenzwert, dem Diffusionsgrenzstrom, an. Diese Gesetzmäßigkeiten werden u.a. bei der Technik der Puls-Polarographie genutzt. 3

5 Stromstärke (i) Faraday-Strom Kapazitäts-Strom Zeit (t) Abb.2 Vergleich von Faraday- und Kapazitäts-Strom Variationen polarographischer Methoden Die Gleichstrom-Polarographie stellt die klassische Form aller polarographischer Methoden dar. Dabei wird das Potenzial linear über die Zeit verändert und es entsteht ein stufenförmiger Verlauf der Strom-Spannungs-Kurve (vgl. Abb. ). Nachteilig wirkt sich dabei aus, dass der Strom über die gesamte Lebensdauer des Tropfens gemessen wird (ungünstiges Verhältnis i F /i C ). Eine weitere Methode ist die (Normal-)Puls-Polarographie. Hierbei werden Rechteck- Spannungsimpulse zunehmender Größe einer konstanten Gleichspannung überlagert, wobei die Spannungsimpulse zu der Zeit gelegt werden, in der die Differenz zwischen Faraday- und Kapazitäts-Strom am größten ist. Die Stromstärke wird erst ca. 20 ms nach dem Einschalten des Spannungsimpulses registriert, um den Kapazitäts-Strom möglichst weit abklingen zu lassen. Dadurch erreicht man um das 0-fache niedrigere Nachweisgrenzen, als mit der konventionellen linearen Änderung der Spannung. Die polarographischen Stufen gleichen denen der Gleichstrom-Polarographie bis auf die Tatsache, dass sie auf Grund der Impulse treppenförmig sind. Noch niedrigere Nachweisgrenzen erreicht man mit der Differenz-Puls-Polarographie (DPP). Die Impulse in der Größenordnung von 0-00 mv werden hier einer linear veränderlichen Spannung überlagert. Der Strom wird dabei zweimal während der Lebenszeit eines Tropfens gemessen. Das erste Mal kurz vor Anlegen des Pulses und das zweite Mal wiederum kurz vor dem Abfall des Hg-Tropfens. Die Stromdifferenz der beiden Messungen wird als Analysensignal in Abhängigkeit von der Spannung aufgezeichnet. Hierbei entsteht keine Stufe, sondern ein Differenzpulspeak. Die Lage des Peakmaximums charakterisiert das Peakpotenzial U p, das mit dem Halbstufenpotenzial vergleichbar ist, allerdings um das Pulspotenzial verschoben (U /2 = U p + )U). Die Höhe des Peakstroms i p ist der Konzentration des Depolarisators proportional (Abb. 3). 4

6 i in ma i p Abb. 3 Polarogramm U in mv U p Die Randles-Sev ik-gleichung stellt den Zusammenhang zwischen der Spitzenstromstärke und der Konzentration des Depolarisators in der Lösung dar i = k z O D v c P(rev.) 3 Up - Peakpotenzial ip - Spitzenstromstärke k - Randles-Sev ik-konstante z - Elektronenzahl D - Diffusionskoeffizient O - Elektrodenoberfläche v - Spannungsvorschub c - Konzentration Zusammenfassung Die Polarographie als spezielle voltammetrische Methode ist eine sehr leistungsfähige Methode in der Spurenanalytik sowohl anorganischer als auch organischer Stoffe. Sie erreicht dabei Nachweisgrenzen von 0-3 bis 0-5 g/l. Als Analysenmethode weist die Polarographie den Vorteil auf, dass sie den Bindungs- und Oxidationszustand, z.b. eines Ions erfassen kann (Fe 2+ /Fe 3+ ). Besonders günstig ist, dass sich eine Reihe von umweltrelevanten und toxischen Schwermetallen z.b. As 3+, Cu 2+, Pb 2+, Cd 2+, Zn 2+ etc. teilweise sogar simultan in einem Polarogramm erfassen lassen. Auch viele Anionen, die sonst instrumentell schwer erfassbar sind, lassen sich bestimmen (PO 3-4, SO 2-3, SO 2-4, S 2 O 2-8 etc). Von noch größerer Bedeutung ist die polarographische Analyse organischer Verbindungen (EDTA/NTA). 5

7 Üblicherweise reichen ca. 50 mv aus, um den Diffussionsgrenzstrom vor und nach einer Stufe auswerten zu können. Im gegebenen Potenzialbereich des Quecksilbers von ca. 2 V lassen sich somit theoretisch bis zu 3 Stoffe nebeneinander bestimmen..2. Standardaddition Die Standard-Additionsmethode ist eine Möglichkeit der Kalibration. Die Anwendung dieser Methode soll garantieren, dass Matrixeinflüsse weitestgehend berücksichtigt werden. Die Kalibrationskurve wird daher nicht separat in einer hergestellten Verdünnungsreihe erstellt, sondern die zu untersuchende Probe wird mit definierten Konzentrationen des Analyten aufgestockt. Aus dem Messwert für die ursprüngliche Probe und den Werten für die aufgestockten Proben (Pkt. -4 in graph. Darstellg.) kann die unbekannte Analytkonzentration (c u ) ermittelt werden (Abb. 4). Signal unbekannte Probe c U c der Standardzugabe Abb.4 Standard-Additionsmethode. 2 Vorbereitung Vor Versuchsbeginn wird ein Antestat durchgeführt. Setzen Sie sich dazu mit den folgenden Fragen/Aufgaben auseinander. Beschreiben Sie das Prinzip der Polarographie! Welche Gemeinsamkeiten bzw. Unterschiede (z.b. Verlauf der Strom-Spannungs-Kurven, Polarogramme etc.) bestehen zwischen der Gleichstrom-, (Normal-)Puls- bzw. Differenz-Puls-Polarographie? Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Konzentration des Analyten und der Messgröße? Erläutern Sie diesen Zusammenhang! 6

8 Informieren Sie sich über das Halbstufen- bzw. Peakpotenzial der zu analysierenden Ionen! Vergleichen Sie die elektrochemischen Analysenverfahren mit anderen spurenanalytischen Verfahren hinsichtlich des Zeitaufwands, der Nachweisgrenzen, der Anwendbarkeit u.s.w.! Erläutern Sie das Prinzip der Standardaddition! Vergleichen Sie dieses Verfahren mit der Möglichkeit einer externen Kalibration! Stellen Sie Vor- und Nachteile heraus! 3 Aufgabenstellung Bestimmen Sie die Konzentrationen an Cd 2+ -, Pb 2+ - und Zn 2+ -Ionen in zwei wässrigen Proben (selbstmitzubringende Trinkwasserprobe / vorgegebene wässrige Probe) mittels Differenz-Puls-Polarographie unter Verwendung einer externen Kalibration sowie des Cd 2+ Pb Standardadditionsverfahrens. Peakhöhe in µa Durchführung 4. Probenvorbereitung Potenzial in mv Bevor die Proben vermessen werden können, wird der ph-wert überprüft und gegebenenfalls mit verd. HNO 3 auf ph =.5 eingestellt. 4.2 Herstellung der Multielementkalibrationslösung Zur Kalibration des Analysenverfahrens stehen Stammlösungen aller zu bestimmender Elemente in Konzentrationen von c = g/l zur Verfügung. Die folgenden Lösungen werden benötigt: c = 20 mg/l c = 0.5 mg/l c 2 =.0 mg/l c 3 = 2.0 mg/l c 4 = 3.0 mg/l c 5 = 4.0 mg/l (50 ml Kolben) (jeweils 0 ml Kolben) 7

9 4.3 Messungen Die Messungen erfolgen am Polarographen 757 VA Computrace der Firma Metrohm. Die detaillierten Messbedingungen werden zu Beginn des Praktikums mitgeteilt. 8

10 Im einzelnen sind die folgenden Schritte notwendig:. Aufnahme der Kalibrationsfunktion - jeweils 0 ml Probenvolumen - Nach Beendigung der Messungen abspeichern und ausdrucken bitte nicht vergessen! Messung einer unbekannten Probe unter Nutzung der aufgenommenen Kalibrationsfunktion - jeweils 0 ml Probenvolumen - Kalibrationsfunktion laden! - Nach Beendigung der Messungen abspeichern und ausdrucken bitte nicht vergessen! Messung einer unbekannten Probe mittels Standardaddition - vorherige Probe kann gleich weiterverwendet werden - Standardaddition (c = 20 mg/l) -> 3 Dotierungen á 750 µl - Nach Beendigung der Messungen abspeichern und ausdrucken bitte nicht vergessen! Messung einer Trinkwasserprobe unter Nutzung der aufgenommenen Kalibrationsfunktion - jeweils 0 ml Probenvolumen - Kalibrationsfunktion laden! - Nach Beendigung der Messungen abspeichern und ausdrucken bitte nicht vergessen! Messung einer Trinkwasserprobe mittels Standardaddition - vorherige Probe kann gleich weiterverwendet werden - Standardaddition (c = 20 mg/l) -> 3 Dotierungen à 750 µl - Nach Beendigung der Messungen abspeichern und ausdrucken bitte nicht vergessen! 6 Auswertung Bestimmung der Nachweisgrenzen aus den Daten der Kalibration - Excel-Makro (steht am Rechner zur Verfügung!) - exemplarisch einmal selber berechnen 9

11 Auswertung der Messungen - Diskussion/Anmerkungen zum Verlauf der Polarogramme (Überlagerungen etc.) - Vergleich der durch Kalibration bzw. Standardaddition gewonnenen Konzentrationen unter Berücksichtigung der jeweiligen Nachweisgrenzen - Vergleich mit den Grenzwerten der TVO (Trinkwasserprobe) Zusammenfassende Diskussion der Ergebnisse 7 Literatur [] Henze, G., Neeb, R.: Elektrochemische Analytik, Springer Verlag, Berlin, 986 [2] Schwedt, G.: Analytische Chemie: Grundlagen, Methoden und Praxis, Wiley-VCH, Weinheim, 200 [3] Schwedt, G.: Taschenatlas der Analytik, 2. überarb. und erw. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim, 2002 [4] Naumer, H., Heller, W.: Untersuchungsmethoden in der Chemie: Einführung in die moderne Analytik, 3. erw. und neubearb. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim,