Vom Metalloxid-Konzept zur Metalloxid-Methode

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1 Vom Metalloxid-Konzept zur Metalloxid-Methode Wasserlösliche nanostrukturierte mono-, bi-, tri- und tetrametallische Metalloxid-Kolloide Dissertation zur Erlangung des Grades eines Doktors der Naturwissenschaften der Abteilung für Chemie an der Ruhr-Universität Bochum vorgelegt von Marco Lopez aus Wermelskirchen 2001

2 Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von Januar 1999 bis Dezember 2001 unter der Leitung von Prof. Dr. M. T. Reetz am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim an der Ruhr. Herrn Prof. Dr. M. T. Reetz danke ich sehr herzlich für die äußerst interessante und herausfordernde Themenstellung, die bei der Ausgestaltung der Arbeit gewährte Freiheit, die hervorragenden Arbeitsbedingungen und die stete Gesprächs- und Diskussionsbereitschaft. Herr Prof. Dr. M. Feigel danke ich für die Übernahme des Korreferates sowie Herrn Prof. Dr. Sheldrick für sein Auftreten als Drittprüfer. Allen Mitarbeiter des Arbeitskreises danke ich für die gute und fruchtbare Zusammenarbeit, die ständige Hilfsbereitschaft und das gute Arbeitsklima. Der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaft sowie dem Land Nordrhein- Westfalen danke ich für die gewährten Promotionsstipendien. Ein besonderer Dank gilt der Abteilung Elektronenmikroskopie des Max-Planck-Instituts für Kohlenforschung unter der Leitung von Dr. Tesche, für die ungezählten TEM-Aufnahmen, sowie die vielen interessanten Gespräche. Dabei gilt mein Dank insbesondere Herrn A. Dreier und Herrn H. J. Bongard für die engagierte Mitarbeit während der vergangenen drei Jahre, die maßgeblich zum gelingen der Arbeit beigetragen hat. Herrn Dr. Tesche danke ich für die stetige Diskussionsbereitschaft und Hilfestellung bei der Beantwortung elektronenmikroskopischer Fragen. Herrn U. Holle danke ich darüber hinaus für Hilfestellung rund um die bildbearbeitende Software. Herrn Dr. W. Vogel vom Fritz-Haber-Instiut der Max-Planck-Gesellschaft in Berlin gilt mein besonderer Dank für die Anfertigung der zahlreichen XRD/DFA-Messungen und der äußerst

3 stetigen Diskussionsbereitschaft bei der Beantwortung der Fragen zu der von Ihm entwickelten Analysemethode. Herrn Prof. Dr. Grünert von der Fakultät für Technische Chemie der Ruhr-Universität Bochum gilt mein Dank für die XPS-spektroskopischen Untersuchungen an den Metalloxid- Kolloiden. Den Mitarbeitern des NaKaB-Projektes danke ich für gute Zusammenarbeit und die vielen fruchtbaren Diskussionen innerhalb der vergangenen Jahre. Namentlich gilt mein Dank Frau N. Fink für die Anfertigung der cyclovoltammetrischen Messungen an den Kolloid-Katalysatoren und die fruchtbaren Gespräche. Herrn O. Niemzig danke ich für die unter Indirekt-Methanol-Brennstoffzellen-Bedingungen angefertigten Messungen der Brennstoffzellen-Katalysatoren. Herrn Dr. K. Wippermann danke ich für die unter Direkt-Methanol-Brennstoffzellen- Bedingungen angefertigten Messungen der Brennstoffzellen-Katalysatoren und die fruchtbaren Diskussionen zu Fragestellungen der Brennstoffzellentechnologien. Allen analytischen Abteilungen und allen Werkstätten des Max-Planck-Instituts für Kohlenforschung gilt mein Dank für das Engagement und die zahlreichen analytischen Untersuchungen, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Für die Unterstützungen bei EDV-Problemen danke ich unseren Administratoren M. Hermes und H. Lenk. Den Hauptkorrektoren M. Krein und A. Meiswinkel gilt mein besonderer Dank für das gewissenhafte Lesen und die kritischen Kommentare. Desweiteren danke ich Herrn Dr. B. Tesche, Frau Dr. C. Weidenthaler und Herrn Dr. Vogel für das Lesen einzelner Kapitel dieser Arbeit.

4 I 1. Einleitung Historie und Allgemeines Stabilisierung der Metall-Kolloide Darstellungsmethoden für Metall-Kolloide Physikalische Methoden Chemische Methoden Wasser als Lösungsmittel Charakterisierungmethoden für Kolloide Aufgabenstellung Synthese der Tensid-stabilisierten Metalloxid-Kolloide Kolloide Edelmetall- und Metalloxide Allgemeine Bemerkungen zur Synthese UV-Spektroskopie Stabilisator, Base und Reaktionstemperatur Monometallische Oxid-Kolloide Rutheniumoxid-Kolloide Osmiumoxid-Kolloide Iridiumdioxid-Kolloide Bimetallische Metalloxid-Kolloide Einführung Platin-Molybdän-Oxid-Kolloide Platin-Osmium-Oxid-Kolloide Kaliumosmat-Precusor Osmiumtrichlorid-Precusor Platin-Iridium-Oxid-Kolloide Iridium-Molybdän-Oxid-Kolloide Trimetallische Metalloxid-Kolloide Einführung Platin-Ruthenium-Molybdän-Oxid-Kolloide Platin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloide Weitere Trimetallische Metalloxid-Kolloide Tetrametallische Metalloxid-Kolloide...51

5 II Einführung Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-(1/1/1/1)-Oxid-Kolloide Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-(44/41/10/5)-Oxid-Kolloide Chloridfreie Edelmetall-Oxid-Kolloide Reduktion der bi-, tri- und tetrametallischen Metalloxid-Kolloide Zusammenfassung Neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide Einleitung Nichtionische Tenside der Polyoxyethylenalkyl-Gruppe Verwendung der nitchtionischen (NIO)-Tenside Stabilisator-Test Anwendungsbreite des C 16 E 20 -Tensids Stabilisator-Überschuss Nafion-Polymer Allgemeines Darstellung der Platindioxid/Nafion-Kolloide Darstellung von Platin-Ruthenium-Oxid/Nafion-Kolloiden Darstellung des Nafion/Platindioxid/Vulcan-Katalysators Zusammenfassung Trägerung der Metalloxid- und Metall-Kolloide Trägerung der Metall-Kolloide auf Vulcan XC Instant-Katalysatoren - Instant-Methode Immobilisierung präformierter Hydroxid-stabilisierter Kolloide in-situ Immobilisierung ph-wert-abhängigkeit des Beladungsgrads Doppelte Trägerung Trägerung auf verschiedenen Rußen Bi-, tri-, und tetrametallische Systeme nach der Instant-Methode Reduktion Trägerscreening Zusammenfassung...104

6 III 6. Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide XRD/DFA-Messungen Einleitung; Methodenbeschreibung Iridiumoxid-Kolloid Platin-Iridium-Oxid-Kolloide Platin-Osmium-Oxid-Kolloide Platin-Ruthenium-Osmium-(1/1/1)-Oxid-Kolloide Platin-Ruthenium-Osmium-(65/25/10)-Oxid-Kolloide Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-(1/1/1/1)-Oxid-Kolloide Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-(44/41/10/5)-Oxid-Kolloide Zusammenfassung XPS-Untersuchungen Einleitung; Methodenbeschreibung Platinoxid-Kolloid Iridiumdioxid-Kolloid Platin-Iridium-Oxid-Mischkolloide Platin-Osmium-Oxid-Kolloide Platin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloide Platin-Ruthenium-Iridium-Oxid-Kolloide Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-Oxid-Kolloide Zusammenfassung HRTEM/EDX-Analyse Einleitung; Methodenbeschreibung Iridiumdioxid- und Osmiumoxid-Kolloide Platin-Molybdän-Oxid-Kolloide Platin-Osmium-Oxid-Kolloide Platin-Iridium-Oxid-Kolloide Platin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloide Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-Oxid-Kolloide Zusammenfassung Katalyse Elektrokatalyse: Brennstoffzelle Historie...185

7 IV Allgemeines, Stand der Technik Indirekte Methanol-Brennstoffzellen (IMFC) Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC) Methanol-Oxidation in der DMFC Klassische und Instant-Katalysatoren Literaturvergleich Wasserstoffoxidation in der IMFC Strom/Spannungs-Verhalten im Wasserstoff-Betrieb Strom/Spannungs-Verhalten bei CO-Belastung Zusammenfassung der DMFC- und IMFC-Messungen Cyclovoltammetrische Messungen Nafion-stabilisierte Platindioxid- und Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide Messungen in wässriger Schwefelsäure Methanol-Oxidation Instant-Katalysatoren Platindioxid-Kolloide auf Vulcan XC Platindioxid-Kolloide auf neuen Leitrußen Zusammenfassung der CV-Messungen Homogene Katalyse: Friedel-Crafts-Acylierung Allgemeines, Stand der Technik Zielsetzung Ausbeute/Reaktionszeit Hintergrundreaktion Substrat/Katalysator-Verhältnis Vergleich von Nafion und Platindioxid/Nafion Substratscreening Reduktion Eintopfsynthese Zusammenfassung Zusammenfassung und Ausblick Zusammenfassung Ausblick...241

8 V 9. Experimenteller Teil Allgemeine Hinweise Chemikalien Analytik Elementaranalysen UV/Vis-Spektroskopie GC/MS-Kopplung Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) XPS XRD/DFA Allgemeine Arbeitsvorschriften AAV1 Reinigung der verwendeten Glasgeräte AAV2 Reinigung der Kolloid-Lösungen mittels Dialyse AAV3 Darstellung monometallischen Oxidkolloide AAV4 PVP-, und DTAB-stabilisierten Rutheniumoxid-Kolloide AAV5 Darstellung bi-, tri- und tetrametallischer Metalloxid-Kolloide AAV6 Wasserstoff-Reduktion der Metalloxid-Kolloide AAV7 Aufarbeitung der kommerziellen Nafion-Lösung AAV8 Darstellung der Nafion-stabilisierten Metalloxid-Kolloide AAV9 Immobilisierung auf Leitruß Vulcan XC AAV10 Trägermaterialscreening AAV11 Instant-Katalysatoren AAV12 Darstellung des Nafion-Polymerpulvers AAV13 Nafion-Polymer als Katalysator in der Acylierung in Anisol AAV14 Nafion-Polymer als Katalysator in der Acylierung in Nitromethan AAV15 Reduktion des 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-ethanons Darstellung der Metalloxid-Kolloide Rutheniumoxid-Kolloide Rutheniumoxid-Kolloide Osmiumoxid-Kolloide Iridiumdioxid-Kolloide Platin-Molybdän-Oxid-Kolloide Platin-Osmium-Oxid-Kolloide (Kaliumosmat) Platin-Osmium-Oxid-Kolloide(Osmiumtrichlorid)...260

9 VI Platin-Iridium-Oxid-Kolloide Iridium-Molybdän-Oxid-Kolloide Platin-Ruthenium-Molybdän-Oxid-Kolloide Platin-Ruthenium-Osmium-Oxid-Kolloide Platin-Ruthenium-Zinn-Oxid-Kolloide Platin-Ruthenium-Iridium-Oxid-Kolloide Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-Oxid-Kolloide Darstellung Isopolymetallat stabilisierter Platindioxid-Kolloide Chloridfreie Edelmetall-Oxid-Kolloide Reduktion der binären Metalloxid-Kolloide Reduktion verschiedener Metalloxid-Kolloide NIO-Tenside als neue Stabilisatoren für Metalloxid-Kolloide Verschiedene NIO-Tenside Anwendungsbreite des C 16 E 20 -Tensids Stabilisator-Überschuss Nafion-Polymer Darstellung der Platindioxid-Nafion-Kolloide Darstellung der Nafion-Platin-Ruthenium-Oxid-Kolloide Darstellung des 3-Komponenten-Systems Trägerung der Metall-Kolloide auf Vulcan XC Instant-Katalysatoren bzw. -Methode Immobilisierung präformierter Hydroxid-stabilisierter PtO 2 -Kolloide Immobilisierung präformierter Hydroxid-stabilisierter Pt-Ru-O x -Kolloide in-situ Imobilisierung von Hydroxid-stabilisierte Metalloxid-Kolloide ph-abhängigkeit der Direkt-Trägerungs-Methode Doppelte direkte Trägerung von Platin auf Vulcan XC Trägerung auf verschiedenen Rußen Bi-, tri-, und tetrametallische Systeme nach der Instant-Methode Reduktion der direkt geträgerten Platindioxid-Kolloide Trägerscreening Trägerung in verdünnter Salzsäure Trägerung in Citrat-gepufferter Lösung Trägerung in Acetat-gepufferter Lösung Trägerung unter ph-neutralen Bedingungen...286

10 VII Katalysen Reaktionszeit der Acylierung von Anisol mit PAC Reaktionszeit der Acylierung von Anisol mit PC Hintergrundreaktion Substrat/Katalysator-Verhältnis (S/C) Vergleich von lyophilisiertem Nafion mit Platindioxid-Nafion-Kolloiden Substratscreening Acylierung mit lyophilisiertem Nafion in Nitromethan Reduktion des 1-(4-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-ethanons Reduktion bei p = 50 bar Reduktion bei p = 100 bar Eintopfsynthese Literaturverzeichniss...294

11 VIII Abkürzungen 3-12-SB AAV Äquiv. AOT BKxx BZ bzw. C 12 E 10 C 16 E 20 C 18 E 20 C 12 EO CHCl 3 ca. cmc CO CV d DFA DME DMFC DTAB EDX EA EXAFS GC-Analyse Gew.-% gef. ges. ggfs. h HRTEM IR-Verlust 3-(N,N-Dimethyldodecylamonio)propansulfonat Allgemeine Arbeitsvorschrift Äquivalente Natrium-bis(2-ethylhexyl)sulphonsuccinat Brennstoffzellen-Katalysator Nr. xx Brennstoffzelle beziehungsweise Polyoxyethylen-10-dodecylether Polyoxyethylen-20-cetylether Polyoxyethylen-20-sterarylether Polyethylenmonolaurat Chloroform circa critical micelle concentration Kohlenmonoxid Cyclovoltammogramm Durchmesser Debye Funktions Analyse Dimethoxyethan direct methanol fuel cell Dodecyltrimethylammoniumbromid Energiedisperse Röntgenanalyse Elementaranalyse Extended X-Ray Absoption Fine Structure gaschromatografische Analyse Gewichtsprozent gefunden gesättigt gegebenenfalls Stunde hochauflösende TEM ohmscher Spannungsverlust

12 IX IMFC indirect methanol fuel cell Kat. Katalysator Mxx Metall-Kolloid Nr. xx M MEA Moxxx n NakaB Mol pro Liter membrane electrode array Metalloxid-Kolloid Nr. xxx Stoffmenge Nanomaterialien als Katalysatoren in PEFC-Brennstoffzellen n. b. nicht bestimmt NIO-Tensid nichtionisches Tensid n. n. nicht nachweisbar o- ortho o. a. oben angegeben ox. oxidiert p- para PAC Phenylacetylchlorid PC Propionsäurechlorid PEM-FC Polymerelektrolytmebran-Brennstoffzelle PVA Polyvinylalkohol PVP Polyvinylpyrrolidon R organischer Rest red. reduziert RHE Reversible Wasserstoffelektrode SHE Standard Wasserstoffelektrode RT Raumtemperatur S/C Substrat/Katalysator SDS Natriumdodecylsuflat SEM scanning electron microscope UV-Spektrum Ultraviolett-Spektrum TEM Transmissions-Elektronenmikroskopie THF Tetrahydrofuran UHQ ultra high quality UV Ultraviolett V Volumen

13 X vgl. vergleiche vs. versus XRD/DFA Röntgen-Pulver-Diffraktometrie und Debye-Funktions-Analyse XPS Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie w Massenanteil z. B. zum Beispiel

14 1 Einleitung 1. Einleitung 1.1. Historie und Allgemeines Die Kolloid-Chemie ist eines der ältesten Fachgebiete der Chemie. Die Anwendung von nanoskalierten Partikeln ist schon seit der Antike bekannt. [1] In dieser Zeit wurde lösliches kolloides Gold zum Färben von Gläsern und Keramiken sowie als Therapeutikum gegen Arthritis genutzt. Die Begriffe nano (griech. nanos: Zwerg) und Kolloid (griech. kolla: Leim), mit denen die Substanzen umschrieben werden, leiten sich jeweils aus dem Griechischen ab und sind eine phänomenologische Umschreibung des physikalischen Zustands der Partikel. Der Begriff Kolloid wurde erstmals im Jahre 1861 von Graham verwendet. [2] Nach dieser Definition handelt es sich bei Kolloiden um nicht kristallisierbare Stoffe mit einer geringen Diffusionsgeschwindigkeit in entsprechenden Lösungsmitteln. Ein zusätzliches Kriterium für die kolloide Phase stellt das Verhalten bei Filtration dar. Nach W. Ostwald gehören alle gelösten Partikel, die zwar ein Filterpapier aber keine semipermeable Membran passieren können, zu kolloiden Lösungen. [3] Diese rein phänomenologische Definition beruht einzig auf der Größe der Partikel. Sie sind größer als Moleküle, die eine semipermeable Membran passieren können, aber kleiner als in Suspensionen dispergierte Feststoffe. Die moderne Definiton spricht von Kolloiden, wenn eine Phase (die kolloiden Feststoffe) derart in einer zweiten Phase (dem Lösungsmittel) suspendiert ist, dass keine Phasenseparation z. B. durch Sedimentation stattfindet. Die ersten wissenschaftlichen Arbeiten der Kolloid-Chemie stammen aus dem 19. Jahrhundert von Faraday. [4] Es gelang ihm, Goldkolloide aus [AuCl 4 ] - durch Reduktion mit weißem Phosphor zu erhalten. Eine genaue Charakterisierung der Partikel war zu dieser Zeit noch nicht möglich. Später wurde die Synthese von Thomas et al. nachgestellt, wobei sich herausstellte, dass die Faraday schen Gold-Kolloide eine Größe von 3-30 nm aufweisen. [5] Die Arbeit von Faraday blieb lange Zeit unbeachtet. Erst zu Beginn des 20. Jahrhunderts beschäftigten sich einige Arbeitsgruppen mit der Darstellung kolloider [6] Lösungen der Edelmetalle und ihrer katalytischen Eigenschaften. [7] Die Kolloidforschung war seinerzeit sehr von den Analyse-Methoden abhängig. Siedentopf und Zsigmondy entwickelten zu dieser Zeit eine modifizierte hochauflösende optische Bank, mit der sie in der Lage waren, Goldpartikel

15 Einleitung 2 in Gläsern bis zu einer Größe von 6 nm zu vermessen. [8] Einen wichtigen Anstoß gab der deutsche Wissenschaftler W. Ostwald im Jahre [9] Er vermittelte seinen Lesern auf einzigartige Weise den kolloiden Zustand der Materie. Dafür nutzte er das noch heute verwendete Beispiel des in N Teile zerteilten Metallquaders. Mit abnehmender Kantenlänge der Würfel steigt die Größe der Gesamtoberfläche aller Quader an. Wird dies beispielsweise auf einen Eisenquader von 1 cm Kantenlänge übertragen, beträgt der Anteil der Oberflächen- Atome zunächst nur ca % (Fläche: 6 cm², Dichte: ~ 8 g/cm², Atomgewicht: ~ 50 g/mol). Eine Aufteilung in 1000 Quader von 0,1 cm Kantenlänge ergibt einen Anteil von 10-4 % Oberflächenatomen (Abbildung 1). Erst bei einer Kantenlänge von ca. 2,5 nm beträgt der Anteil der Oberflächenatome 60 %, und bei Partikeln von 1 nm Kantenlänge sind alle Atome Oberflächenatome. [1] Bei dieser Größe liegt demzufolge eine hundertprozentige Dispersion der Eisenatome vor. Abbildung 1: hypothetisch in 96 kleine Quader zerteilter Eisenquader [1] Nach einer Vortragsreise in den USA und Kanada fasst W. Ostwald den Stand der Kolloid- Forschung im beginnenden 20. Jahrhundert pragmatisch in seinem Buch Die Welt der vernachlässigten Dimensionen zusammen. [3] Einen Meilenstein in der Wissenschaft der Kolloide stellte 1931 die Entwicklung des Transmissions-Elektronen-Mikroskops (TEM) von E. Ruska dar. [10] Damit war es erstmals möglich, die nanostrukturierten Partikel zu visualisieren. Zusammen mit G. Binning und H. Rohrer, die 1981 das Tunnelmikroskop entwickelten. [11] erhielt E. Ruska 1986 den

16 3 Einleitung Nobelpreis für seine Arbeiten. Sieben Jahre nach Ruskas Entwicklung wurde von der Firma Siemens das erste kommerzielle TEM entwickelt, das eine fache Vergrößerung ermöglicht: eine Leistung, die heute nur von hochauflösenden Geräten übertroffen wird. In der Nachkriegszeit markieren die Arbeiten von Turkevich et al. wichtige Fortschritte in der Kolloid-Chemie. [12] Von Turkevich et al. stammen neue Synthese- und Charakterisierungsmethoden, wie beispielesweise die Citrat-Reduktions-Methode mit der Gold-Kolloide dargestellt wurden. Turkevich et al. entwickelten außerdem ein noch heute anerkanntes theoretisches Konzept zur Beschreibung der Kolloidbildung, das auf Nukleation, Wachstum und Agglomeration beruht. Heute beschäftigt sich die Wissenschaft hauptsächlich mit der Darstellung von Metall- Kolloiden und deren Anwendung in der heterogenen [13] oder homogenen [14] Katalyse. Metall- Kolloide stellen dabei ideale Modellverbindungen für die Untersuchung an Metalloberflächen ablaufender Katalyseprozesse dar. In der Industrie werden z. B. ca. 80 % aller Umsetzungen katalytisch geführt, davon sind wiederum ca. 80 % heterogen katalysiert. Industriell werden Metall-Katalysatoren durch Tränkung und Fällung von Metallsalzen und daran anschließender Aufarbeitung durch Reduktion, Tempern und Calzinieren hergestellt. [15] Erst gegen Ende dieses mehrstufigen Prozesses wird ein einsatzfähiger Katalysator erhalten. Gerade bei modernen Systemen, in denen die Aktivkomponente aus mehr als einem Metall besteht, sind die gewünschten Eigenschaften des Katalysators während des gesamten Herstellungsprozesses wenig kontrollierbar. Aus diesem Grund bezeichnete Schlögl die heterogene Katalyse auch als schwarze Kunst. [16] Die Verwendung von Metallkolloiden bietet den entscheidenden Vorteil, dass die Aktivkomponente am Anfang des Prozesses generiert wird und dadurch schon zu diesem Zeitpunkt charakterisiert werden kann. Außerdem können heterogene Katalysatoren durch die Verwendung präformierter Aktivkomponenten schneller hergestellt werden. Den Vorteil dieses Konzeptes erkannte Turkevich schon 1970 [17] und inzwischen wurde es von vielen Gruppen aufgegriffen. [18] Neben dem Begriff Metall-Kolloide werden in der Literatur eine Vielzahl von Umschreibungen wie nanostrukturierte Metallcluster, Metallsole, Nanokristallite, etc. für die Beschreibung dieses speziellen Zustands der Materie verwendet. Allen Begriffen ist gemein, dass sie einen Zustand beschreiben, bei dem Metalle in Form von 1 10 nm großen Partikeln mit einer mehr oder weniger gleichförmigen statistischen Größenverteilung vorliegen. Ziel der Forscher ist es unter anderem, Nano-Partikel mit einer möglichst engen Größenverteilung

17 Einleitung 4 zu erzeugen. Die Kolloid-Phase darf in diesem Zusammenhang auf keinen Fall mit den diskreten, der Definition nach stöchiometrischen Metall-Clustern verwechselt werden. Metall- Cluster basieren auf einer Summenformel, aus der sich eine diskrete Struktur des Clusters ableitet. Die Grenze zwischen beiden Formen ist fließend, was in der wissenschaftlichen Gemeinschaft zu kontroversen Diskussionen geführt hat. [19] Eine Besonderheit der Metall-Kolloide sind ihre außergewöhnlichen optischen [20], magnetischen [21] und elektronischen [22] Eigenschaften, die meistens zwischen denen molekularer Verbindungen und makroskopischer Festkörper liegen. Diese Eigenschaften resultieren aus der besonderen Bandstruktur, die bei Kolloiden vorliegt (Abbildung 2). Der Abstand von Valenz- und Leitungsband hängt direkt von der Partikelgröße bzw. der Anzahl der Atome ab. Mit abnehmender Größe der Partikel gehen die typischen Metalleigenschaften verloren. [23] Dieser Übergang wird als SIMIT ( Size Induced Metal Insulator Transition ) bezeichnet. Je kleiner die Partikel werden, desto starker tragen die speziellen Eigenschaften der Oberflächen-Atome zum Verhalten der Partikel bei; dieses Phänomen wurde bereits 1907 von W. Ostwald erkannt. [9] Beispielsweise kann eine Erniedrigung des Schmelzpunktes von Gold (bulk-gold: 1064 C) auf C beobachtet werden, sofern 1,5 nm große Kolloide betrachtet werden. [24] Ein weiteres Phänomen ist die Verkürzung der Bindungslänge in den Partikeln, die auch in der vorliegenden Arbeit beobachtet wurde. [25] Abbildung 2 :Modell der Valenz- und Leitungsband-Struktur eines Atoms, Clusters, Kolloids und von bulk-material

18 5 Einleitung 1.2. Stabilisierung der Metall-Kolloide Reine nanoskalierte Metall-Partikel zeigen aufgrund der hohen Oberflächenenergie der einzelnen Partikel die Tendenz, schnell zu agglomerieren und schließlich auszufallen. Eine theoretische Beschreibung dieses Phänomens gelingt mit der DLVO-Theorie nach Deryagin, Landau, Verwey und Overbeek. [26] Zwischen den Partikeln wirken attraktive Van-der-Waals- Kräfte, die z. B. durch das Lösungsmittel abgeschwächt werden. [27] Um die Agglomeration wirksam zu unterbinden, ist die Verwendung von Stabilisatoren notwendig. Die Stabilisatoren bauen nach der DLVO-Theorie eine Gegenkraft auf, die auf elektrostatischen oder sterischen Wechselwirkungen beruht. [28] Zur sterischen Stabilisierung wurden in der Kolloid-Chemie bereits Polymere und Tenside, aber auch Zeolithe, [29] Phosphane [19a] oder Donor-Solventien [30] erfolgreich eingesetzt. Abbildung 3: Vereinfachende Darstellung der elektrostatischen Stabilisierung von Metall-Kolloiden Die elektrostatische Stabilisierung geht auf die Ausbildung einer Doppelschicht aus Kationen und Anionen zurück (Abbildung 3). Wenn dass sich zwei Teilchen nähern, kommt es aufgrund der geladenen Hülle zu repulsiven Wechselwirkungen, die verhindern, dass sich die Partikel noch weiter annähern. Die Ausdehnung der Doppelschicht wird stark durch äußere Parameter beeinflusst. Hohe Temperaturen und die Ionenstärke des Lösungsmittels wirken sich negativ auf die Schutzhülle aus und fördern so die Agglomeration der Partikel.

19 Einleitung 6 Abbildung 4: Vereinfachende Darstellung der sterischen Stabilisierung von Metall-Kolloiden Eine sterische Stabilisierung mit räumlich anspruchsvollen Molekülen bietet eine bessere Möglichkeit, die hergestellten Metall-Kolloide in Lösung zu halten. Bei der Annäherung zweier Partikel kommen zwei thermodynamische Effekte zum Tragen. In dem Moment in dem sich die Schutzhüllen durchdringen, nimmt die Konzentration der Lösungsmittel- Moleküle ab, wodurch ein osmotischer Druck entsteht, der einer weiteren Durchdringung entgegenwirkt (Abbildung 4). Der zweite Effekt bei der Durchdringung der Schutzhüllen ist eine Abnahme der Freiheitsgrade, was eine höhere lokale Ordnung der Stabilisatormoleküle zur Folge hat und zu einer Abnahme der Entropie führt. Eine Abnahme der Entropie ist aber bekanntermaßen nach dem 2. Hauptsatz der Thermodymanik nicht begünstig.

20 7 Einleitung 1.3. Darstellungsmethoden für Metall-Kolloide Zur Darstellung von Metall-Kolloiden bzw. nanostrukturierten Partikeln gibt es prinzipiell zwei Möglichkeiten (Abbildung 5). Abbildung 5: Physikalische und chemische Darstellung von Metall-Kolloiden Einerseits kann durch geeignete physikalische Methoden bulk-material so fein verteilt werden, dass letztendlich nanostrukturierte Partikel erhalten werden. Andererseits werden bei den chemischen Methoden aus molekularen Precusoren über Aggregation der Atome nanosturkturierte Partikel erzeugt. Das bei dem physikalischen Prozess verfolgte Prinzip wird in der Mikrolithografie als top-downward-ansatz beschrieben, wohingegen das Prinzip, größere Strukturen aus kleinen aufzubauen, als bottom-upward-ansatz bekannt ist.

21 Einleitung Physikalische Methoden Zu den physikalischen Methoden gehört die Metallverdampfung, bei der ein Metall durch Widerstandheizung, Beschuss mit Elektronen oder Plasma erhitzt und so vaporisiert wird. Die Methode wurde von Klabunde in den siebziger Jahren entwickelt [31] und wird inzwischen von vielen Gruppen angewendet. [32] Der in die Gasphase überführte Metalldampf wird in geeigneten Lösungsmitteln wie z. B. Methylcyclohexan, Toluol oder Benzol bei tiefen Temperaturen auskondensiert. Bei Verwendung von aromatischen Lösungsmitteln werden hierbei definierte Solvens-Metall-Komplexe ausgebildet ( Solvated Metal Atom Dispersions ; SMAD). Sofern beim Auftauen der kondensierten Matrix geeignete Stabilisatoren wie iso-butylaluminoxan, [32a] Aceton, [31b] Polymere [31c] oder anorganische Träger [31d] vorhanden sind, kann die Agglomeration der thermisch instabilen Metall- Komplexe verhindert werden. Der Vorteil des Metallverdampfungsverfahrens ist, dass praktisch alle Metalle und Legierungen verwendet werden können und so eine Vielzahl nanostrukturierter Metalle hergestellt werden können. Weitere physikalische Methoden sind die Photolyse [33] und Radiolyse [34] sowie sono-chemische Methoden. [35] Bei der photochemischen Methode werden beispielsweise durch photolytische Reduktion mit eingestrahltem UV-Licht unter Mitwirkung von Tensiden Platin- [36] oder Goldsalze [37] reduziert. Auch die Darstellung von PVP-polymerstabilisierten Silber- [38] und Silber- Palladium-Kolloiden gelingt auf diese Weise. [39] Die radiolytische Methode nutzt durch Bestrahlung entstandene Elektronen bzw. Radikale, die in-situ als Reduktionsmittel fungieren. Vor allem die Gruppen um Hengelein [40] und Belloni [41] haben diese Methode erfolgreich angewendet und konnten eine große Zahl verschiedener Metalle in kolloider Form herstellen. Der Nachteil der Metallverdampfungs-Methode liegt in dem hohen apparativen Aufwand. Des Weiteren sind bei allen Methoden nur geringe Produktmengen zugänglich.

22 9 Einleitung Chemische Methoden Den weitaus größten Teil der Darstellungsmethoden machen allerdings die chemischen Methoden aus. Generell werden dazu geeignete Metall-Precusor in Gegenwart von organischen Stabilisatoren wie Liganden, Polymeren und Tensiden mit den verschiedensten Reduktionsmitteln umgesetzt. Neben elektrochemischen Methoden [42] werden Reduktionsmittel wie Wasserstoff, [43] komplexe Borhydride, [44] Silane, [45] Hydrazin, [46] Hydroxylamin, [47] Phosphor, [48] Citrat, [49] Carboxylate, [50] Aldehyde, [51] Alkohole, [52] Kohlenmonoxid [53] und solvatisierte Elektronen [54] angewendet. Als Lösungsmittel für Metall-Kolloide kommen sowohl organische Lösungsmittel als auch Wasser in Frage. Je nach verwendetem Lösungsmittel handelt es sich entsprechend um Organosole oder Hydrosole. Die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel ist bei der Darstellung von Metall-Kolloiden allerdings auf die Edelmetalle mit positiven Redoxpotentialen beschränkt. Unedle Metalle wie z. B. Titann, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel würden in Wasser sofort wieder oxidiert werden. Zu den bekanntesten Hydrosolen zählen die bereits erwähnten Gold-Kolloide von Faraday. [4] Die Verwendung von Tensiden zur Stabilisierung von Edelmetall-Kolloiden wurde erstmals von Kiwi und Grätzel beschrieben. [55] Ihnen gelang es, mittels Wasserstoffreduktion hergestellte Platin-Kolloide in Wasser mit dem kationischen Tensid Cetyltrimethylammoniumchlorid (CTAC) zu stabilisieren. Ein ähnliches Tensid wurde später von Toshima et al. verwendet. [36a] Mit Hilfe der photochemischen Reduktion stellte er so mit Dodecyltrimethylammoniumchlorid stabilisierte Platinkolloide her, die in der Hydrierung von Olefinen getestet wurden. Von Hirai et al. stammen die ersten Beispiele der Metallsalz-Reduktion mittels niederer aliphatischer Alkohole. [56] In Gemischen aus Wasser und Methanol bzw. Ethanol wurden so Metall-Kolloide von Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin und Gold hergestellt. Stabilisiert wurden diese Kolloide durch polare wasserlösliche Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder Polyvinylalkohol (PVA). Die Herstellung entsprechender bimetallischer Edelmetall-Kolloide gelingt ebenfalls durch die Reduktion mit Alkohol. So konnten Toshima et al. bimetallische Systeme aus Gold/Platin, Gold/Palladium, Gold/Rhodium und Platin/Ruthenium mit PVP und PVA stabilisieren. Die

23 Einleitung 10 Autoren untersuchten die amplifizierende Wirkung dieser Mischmetall-Kolloide in der Lichtinduzierten Tris-bipyridyl-Ruthenium-(III) katalysierten Wasserspaltung. [57] Ein Nachteil bei der Verwendung von niederen aliphatischen Alkoholen als Reduktionsmittel zur Darstellung bimetallischer Systeme ist, dass nur Edelmetalle mit ähnlichem Redoxpotential verwendet werden können. Den Zugang zu bimetallischen Systemen aus einem Edelmetall und einem Metall aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Kupfer bietet die Reduktion in Glykol bei hohen Temperaturen. Diese Methode wurde ebenfalls von Toshima et al. beschrieben. [58] Mit der Glykol-Reduktion wurden so z. B. PVP-stabilisierte Kupfer/Palladium- und Nickel/Palladium-Kolloide hergestellt. Die Nickel/Palladium-Kolloide wurden mit unterschiedlichen Nickel/Palladium-Verhältnissen produziert. Dabei zeigten die Kolloide der Metallzusammensetzung Ni/Pd = 1/4 im Vergleich zu allen anderen bimetallischen Kolloiden und den reinen Palladium-Kolloiden in der Reduktion von verschiedenen Nitroaromaten die größte Aktivität. [58d] Die Glykol-Reduktions-Methode wurde auch von Liu et al. angewendet, die auf diese Weise u. a. Platin/Kobalt-Kolloide darstellten. [59] Eine interessante Entwicklung stellt dabei die vor kurzer Zeit vorgestellte Anwendung von Mikrowellen in der Alkohol-Reduktion dar. [60] Liu et al. nutzen als Wärmequelle in der Glykol-Reduktion eine leicht modifizierte Haushalts- Mikrowelle. Durch quasi-kontinuierliche Reaktionsführung ist es möglich, eine große Menge an Edelmetallkolloiden herzustellen. [61] Von den Autoren sind auch Arbeiten bekannt, in denen Natriumborhydrid als Reduktionsmittel genutzt wird. [62] So gelang ihnen z. B. die Darstellung PVP-stabilisierter Mischmetall-Kolloide aus Palladium/Ruthenium und Platin/Ruthenium. [63] Durch Zugabe von geringen Mengen Übergangsmetallsalzen wie Kobalt(III), Eisen(III) oder Nickel(II) als Promotoren konnte die Leistungsfähigkeit der Kolloide in der Reduktion von o-chlornitrobenzol zu o-chlor-anilin gesteigert werden. Der positive Einfluss der Übergangsmetallkationen wurde auch bei der Verwendung von Platin- PVPAA-Kolloiden (Vinylpyrrolidon-Acrylsäure-Copolymer) in der Reduktion von o- Chlornitrobenzol bestätigt. [64] Ein interessantes Beispiel stellt auch die von den Autoren vorgestellte Synthese von Platin- PVP-Kolloiden dar. [65] Durch Wasserstoffreduktion einer zuvor gefriergetrockneten Lösung von Hexachlorplatinsäure und PVP konnten präparative Mengen PVP-stabilisierter Platin- Kolloide produziert werden. Eine größenselektive Darstellung gelang den Autoren durch Veränderung des Pt/PVP-Verhältnisses. Von der Verwendung von Natriumborhydrid als Reduktionsmittel zur Darstellung von Hydrosolen wurde in der Literatur jedoch schon vorher berichtet. So konnten Nakao et al.

24 11 Einleitung durch Borhydrid-Reduktion Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Platin-, Silber- und Gold - Kolloide erhalten, welche mit Stearyltrimethylammoniumchlorid, Natriumdodecylbenzolsulfonat und Polyethylen-glycol-mono-p-nonylphenylether stabilisiert wurden. [66] Die Borhydrid-Reduktions-Methode wurde auch von Bönnemann et al. zur Darstellung einer großen Zahl an Übergangsmetall-Organosolen verwendet. [18d] Über diese Methode waren z. B. Lösungsmittel- bzw. Tensid-stabilisierte Metall-Kolloide von Titan bis Mangan bzw. Eisen bis Platin zugänglich. Eine interessante Weiterentwicklung der Borhydrid-Reduktion wurde von Bönnemann et. al vorgestellt. [67] Die Zusammenführung des Stabilisators [(n-octyl) 4 N]Br mit dem Reduktionsmittel Na[BH 4 ] zu einem einzigen Molekül [(n-octyl) 4 N] [BH 4 ] eröffnete einen direkten Weg, um eine große Zahl an Übergangsmetall-Kolloiden in THF als Lösungsmittel herzustellen. Das [(n-octyl) 4 N] [BH 4 ]-Reagenz wurde von Bönnemann et al. auch für die Herstellung bimetallischer Organosole verwendet. Die Platin-Rhodium-Kolloide zeigten bei einem Pt/Rh-Verhältnis von 1/9 die beste Leistung in der Butyronitril- Reduktion. [68] Auf die gleiche Weise wurden Platin-Ruthenium- und Gold-Palladium- Organosole als Precursor für PEM-Brennstoffzellen-Katalysatoren hergestellt. [69] Die Borhydrid-Methode ist damit neben der Alkohol-Reduktion eines der universellsten Verfahren zur Darstellung von Übergangsmetall-Organosolen und -Hydrosolen. Nachteilig wirkt sich bei dieser Methode aus, dass das Bor durch die Wechselwirkung des mit dem Übergangsmetall während der Reduktion als Metallborid in das Metall-Kolloid mit eingebaut werden kann. [70] Einen weiteren Zugang zu Edelmetall-Kolloiden stellen elektrochemische Herstellungsmethoden dar. Die Verwendung von elektrischem Strom zur Darstellung von Metallkolloiden wurde erstmals 1898 von Bredig beschrieben. [7a] Dabei handelte es sich streng genommen um eine physikalische Methode (vgl. Kapitel 1.3.1). Durch elektrische Zerstäubung von entsprechenden Metalldrähten im Lichtbogen unter Wasser konnten so Gelatine-stabilisierte Gold-, Silber-, Platin-, Iridium- und Cadmium-Kolloide hergestellt werden. [7b] In der Folgezeit wurden elektrochemische Verfahren vor allem zur Herstellung von nanodispergierten Metallpulvern und spezieller Elektrodenbeläge genutzt. [71] Hempelmann et al. verwendeten die gepulste Elektrodeposition, um definierte nanokristallisierte Metalle (Pd, Cu, Ni, Co, Fe) und Legierungen (Ni-Cu, Ni-Fe) von nm Größe auf Elektroden abzuscheiden. [72] Die Methode wurde von den Autoren auch zur Darstellung von

25 Einleitung 12 nanokristallisiertem Platin genutzt, das in der Polymer-Brennstoffzelle als Katalysator Verwendung findet, genutzt. [73] Die elektrochemischen Methoden zur Darstellung von löslichen nanostrukturierten Metallen wurden erst wieder von Reetz und Helbig aufgegriffen, die auf diese Weise präparative Mengen von Edelmetall-Kolloiden herstellten. [74] Die durch anodische Auflösung in THF hergestellten Palladium- und Nickel-Organosole wurden mit Tetraalkylammonium-Salzen stabilisiert. Das bei der elektrochemischen Synthese verwendete Tetraalkylammonium-Salz dient dabei sowohl als Stabilisator wie auch als Leitsalz in der Elektrolyse. In Anschluss wurden von Reetz et al. zahlreiche Parameter untersucht, die Einfluss auf die Größe der dargestellten Metall-Kolloide nehmen. Die systematisch erarbeiteten Ergebnisse zeigten, dass die Wahl des Lösungsmittels, der Elektrolysedauer, der Temperatur und des [21c, 75, 76] Elektrodenabstandes einen maßgeblichen Einfluss auf die Größe der Partikel haben. Durch anodische Auflösung sind so z. B. neben Palladium und Nickel auch Metall-Kolloide von Kobalt, Eisen, Titan, Silber und Gold zugänglich. Durch die Verwendung von zwei unterschiedlichen Opferanoden konnten Reetz und Helbig auch bimetallische Kolloide (z. B. Pd-Ni, Fe-Ni, Fe-Co) herstellen. [77] Für die nach diesem Verfahren nicht herstellbaren Kolloide der Metalle Platin, Rhodium und Ruthenium wurde von Reetz und Quaiser ebenfalls ein elektrochemisches Verfahren entwickelt. [42c] Die anodisch inerten Edelmetalle werden dabei aus geeigneten Salzen elektrochemisch reduziert. In diesen Fällen wurde ein Tetraalkylammoniumacetat verwendet, um eine definierte Anoden- Reaktion zu gewährleisten. Das Acetat wird dabei in einer der Kolbe-Elektrolyse analogen Reaktion in CO 2 und Methan abgebaut. Durch die Reduktion von Edelmetallsalzen in organischen Lösungsmitteln waren so auch bimetallische Kolloide zugänglich. Im Anschluss gelang es, beide Verfahren (anodische Auflösung und Reduktion von Metallsalzen) zu kombinieren und damit einen weiteren Zugang zu bimetallischen Kolloiden zu erhalten. [42d] Das Tetraalkylammoniumacetat, welches in den elektrochemischen Methoden als Stabilisator und elektrochemisches Additiv verwendet wurde, konnte von Reetz und Maase als neues Reagenz für die chemische Reduktion zur Darstellung von Organosolen genutzt werden. [78] Durch gezielte Variation des Carbonsäure-Gegenions im Tetraalkylammoniumcarboxylat gelang es, größen- und formselektiv Metall-Kolloide herzustellen. Zur Anwendung kamen neben dem Acetat auch Lactate, Pivalate und Dichloracetate. Dabei wurden die unterschiedlichen Redoxpotentiale der verwendeten Carbonsäuren ausgenutzt. [50] Bei den Untersuchungen zeigte sich ein klarer Trend in der Abhängigkeit der Kolloidgröße von der

26 13 Einleitung verwendeten Carbonsäure: Je stärker die Säure, desto kleiner die erhaltenen Partikel. Ebenso steht das Redoxpotential mit dem pk S -Wert der Säure in Verbindung. Es zeigte sich, dass die stärkste Säure das höchste Oxidationspotential aufweist und damit das stärkste Oxidationsmittel darstellt. Durch die Verwendung des wasserlöslichen zwitterionischen Tensides Dimethyldodecylammoniumpropansulfonat (3-12-SB) war es möglich, die elektrochemische Reduktion auch in Wasser als Lösungsmittel durchzuführen. Reetz, Helbig und Quaiser konnten so z. B. Hydrosole von Platin, Palladium und Rhodium in vorher noch nicht [74, 79] zugänglichen Konzentrationen bis 0,1 M herstellen. Neben den bisher beschriebenen klassischen Organosolen und Hydrosolen gibt es noch ein weiteres Medium, das zwischen den organischen Lösungsmitteln und Wasser steht: Mikroemulsionen von Wasser in Öl bzw. Öl in Wasser. Die Tröpfchen des einen Mediums werden dabei durch Tenside in Lösung gehalten. Grundsätzliche Arbeiten zur Herstellung und Eigenschaft von Mikroemulsionen stammen von Kahlweit et al.. [80] Bei Verwendung von Wasser in Öl Mikroemulsionen können durch gezieltes Einbringen von Metallsalzen und Reduktionsmitteln wie beispielsweise Hydrazin in die Wassertröpfchen Metall-Kolloide erzeugt werden. Über das Konzentrationsverhältnis von Wasser zu Tensid kann die Größe der Wassertröpfchen und damit die Größe der Metall-Kolloide gesteuert werden. Als Tenside können kationische, anionische und nichtionische Tenside verwendet werden. Die in den meisten Fällen verwendete Substanz ist das anionische Natrium-bis(2- ethylhexyl)sulfosuccinat-tensid (AOT). Mit dieser Methode konnten Pileni et al. nanostrukturierte Metalpartikel von Kupfer, [81] Kobalt, [81a, 82] Eisen [81a] und Silber [83] herstellen. Ingelsten et al. untersuchten den Einfluss der Stabilisatoren AOT und Alkyl- Polyoxyethylen bei der Darstellung von Platin-Kolloiden in Mikroemulsionen. [84] Die Mikroemulsions-Technik ermöglicht auch die Herstellung von nanostrukturierten Übergangsmetall-Oxiden [85] und Sulfiden. [86] Von Carpenter et al. wurden mit Hilfe dieser Methode goldüberzogene Eisen-Partikel hergestellt. [87] Die Autoren untersuchten den Einfluss der Goldhülle auf die Magnetisierung der Eisen-Gold-Kolloide. Hirai et al. stellten auf analogen Wege Cadmiumsulfid nano-partikel her, die anschließend in einer Silica-Matrix immobilisiert wurden. [88]

27 Einleitung Wasser als Lösungsmittel Wie von Turkevich et al. [17] und anderen Arbeitskreisen erkannt [18], bieten Präformierte Metallkolloide und Mischmetall-Kolloide einen schnellen Zugang zu katalytisch aktiven Verbindungen. Die überwiegende Zahl der Metallkolloid-Synthesen wird allerdings in organischen Lösungsmitteln mit niedrigen Metallkonzentrationen zwischen 10-3 und 10-4 M durchgeführt. Um mit existierenden industriellen Verfahren zur Katalysator-Herstellung [89] wie Tränkung und Auffällung konkurrieren zu können, müssen Verfahren entwickelt werden, die es erlauben Metallkolloide in hohen Konzentrationen und auf Wasserbasis herzustellen. Dies eröffnet die Möglichkeit, in wenigen Schritten zu vollständig charakterisierten Aktivspezies zu gelangen. Die Verwendung von Wasser hat dabei vor allem ökonomische und ökologische Gründe, denn Wasser besitzt eine Reihe von Vorteilen gegenüber organischen Lösungsmitteln. [90] Wasser ist kostengünstig ist unbegrenzte Verfügbarkeit hat vorteilhafte physiokochemische Eigenschaften: Wärme-Leitfähigkeit, -Kapazität, hohe Löslichkeit für Gase ist nicht toxisch ist geruch- und farblos zeigt amphoteres Verhalten (Brönsted-Säure/Base) hat häufig positiven Einfluss auf die chemische Reaktivität Aufgrund dieser Vorteile beschäftigen sich viele Gruppen mit der Darstellung von Hydrosolen. Dabei werden hauptsächlich wasserlösliche Polymere und Micellen-bildende Tenside verwendet. Ein sehr frühes Beispiel stammt in diesem Zusammenhang von Rampino und Nord. [91] Die Autoren verwendeten Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure, um damit Platin- und Palladium-Kolloide in Wasser zu stabilisieren. Diese Kolloide untersuchten sie in der Hydrierung von ungesättigen Fettsäuren. Ein weiteres, heute häufig verwendetes Polymer ist Polyvinylpyrrolidon (PVP). Alle wasserlöslichen Polymere bieten eine gute sterische Abschirmung, allerdings müssen sie im großen Überschuss bei niedrigen Metallkonzentrationen eingesetzt werden. [92] Darüber hinaus bedarf es besonderer Methoden, um die Polymere bei einer Trägerung wieder von dem

28 15 Einleitung Metallkolloid zu entfernen. [13c] Tenside bilden eine dynamische micellare Schutzhülle um den Partikel, die vergleichsweise einfach entfernt werden kann. Polymere hingegen, so die allgemeine Vorstellung [13c, 93], bilden eine ungeordnete, in sich gewundene Struktur um die Partikel und sind somit schwieriger zu entfernen. Auch bei der Verwendung von Tensiden sind meist hohe Verdünnungen und hohe Stabilisatorüberschüsse notwendig. Toshima et al. verwendeten verschiedene Tenside zur Darstellung von Platin-Hydrosolen. [94] Zur Stabilisierung mit dem anionischen Natriumdodecylsulfat (SDS) war ein Tensid/Edelmetall-Verhältnis von 40/1 notwendig. Im Fall des kationischen Tensides Dodecyltrimethylammonium-chlorid (DTAC) war ein 100facher Überschuss erforderlich, bei Verwendung des nichtionischen Tensids Polyethylenglycolmonolaurat (C 12 EO) wurde sogar ein Überschuss von 250 Äquivalenten verwendet. Andere Autoren konnten den notwendigen Überschuss des Tensides bis zu äquimolaren Verhältnissen senken. So stellten Yonezawa et al. größenselektiv Palladium-Hydrosole her, indem sie Palladium-Salze in Gegenwart von 12-Trimethylammoniumdodecylisocyanat bzw. 6-Trimethylammoniumhexcylisocyanat mit Hydrazin reduzierten. [95] Für die mit 12- Trimethylammoniumdodecylisocyanat stabilisierten Kolloide fanden die Autoren eine Durchschnittsgröße von 2,9 nm, wohingegen die mit 6-Trimethylammoniumhexcylisocyanat stabilisierten Kolloide bei 9,9 nm lagen. Allerdings wurden nur Metallkonzentrationen von ca mol/l beschrieben. Auf ähnliche Weise gelang den Autoren die Herstellung von Silber- Hydrosolen. [96] Durch NaBH 4 -Reduktion wurden bei molaren Stabilisator/Edelmetall- Verhältnissen von 0,2 bis 5 Silber-Kolloide von ca. 3-5 nm hergestellt. Als Stabilisator fungierte [Bis(11-trimethylammonium-decanoylaminoethyl)disulfid]dibromid. Es war möglich, vollständig redispergierbare Kolloid-Pulver mit bis zu 18,5 Gew.-% zu isolieren. Chen und Huang stellten durch Wasserstoffreduktion Trimethyl(8-mercaptooctyl)- ammoniumbromid-stabilisierte Palladium-Kolloide her. Die mittels Dialyse aufgereinigten und als Feststoff isolierten Kolloidpulver waren und vollständig redispergierbar. [97] Bönnemann et al. konnten unter Verwendung anionischer, kationischer, zwitterionischer und nichtionischer Tenside ebenfalls mono- und bimetallische Edelmetall-Hydrosole herstellen. Dabei wurden verschiedene Reduktionsmittel wie Wasserstoff, komplexe Borhydride und Formiat verwendet. [18d] Die heterogenisierten und in der Katalyse getesteten Metall-Kolloide waren den kommerziellen Systemen dabei überlegen und verdeutlichen damit die [18a, 98] Überlegenheit des Precusor-Konzeptes.

29 Einleitung 16 Auch von Reetz et al. sind Arbeiten zu wasserlöslichen Metall-Kolloiden bekannt. [74, 79] Wie schon bei den elektrochemischen Methoden beschrieben, verwendeten die Autoren erstmals ein zwitterionisches Tensid zur Stabilisierung von Hydrosolen. Auf diese Weise konnten wässrige Lösungen mit bis zu 0,1 M Edelmetall hergestellt werden, die vollständig redispergierbar waren und bis zu 40 Gew.-% Metall im Feststoff aufwiesen. Einen völlig neuen Zugang zu Hydrosolen bieten die wasserlöslichen Edelmetalloxide. Reetz und Koch konnten durch Hydrolyse und Kondensation von Hexachlorplatinsäure und anderen Metallsalzen wie beispielsweise Rutheniumtrichlorid Edelmetalloxid-Kolloide mit einem Durchmesser von 1-2 nm herstellen [99] Verwendet wurde das schon aus der wässrigen elektrochemischen Methode bekannte zwitterionische Tensid Dodecyltrimethylammoniumpropansulfonat (3-12-SB) mit dem bis zu 0,5 M Edelmetall-Kolloid-Lösung über Monate stabilisiert werden konnten. Die isolierten Metalloxid-Kolloid-Pulver waren vollständig redispergierbar und enthielten bis zu 30 Gew.-% Metall im Feststoff. Durch Reduktion mit Wasserstoff können die Edelmetalloxid-Kolloide zu metallischen Partikeln reduziert werden, die mit bis zu 0,1 M redispergierbar waren. Im Gegensatz zu den reduktiven Methoden, bei denen nur Metalle ähnlichen Redoxpotentials miteinander legiert werden können, sind über das Metalloxid-Konzept [101] Mischmetall- Kolloide herstellbar, die mit reduktiven Methoden nicht erhältlich sind. Die immobilisierten Kolloide erweisen sich sowohl in der reduktiven Aminierung [99] als auch in Polymer- Brennstoffzellen-Katalysatoren den kommerziellen Systemen überlegen bzw. gleichwertig. [100] Von den Autoren wurde in diesem Zusammenhang der Begriff des Metalloxid-Konzepts geprägt, womit sie sich mit der Methode von den beschriebenen reduktiven Methoden abgrenzen. [101] 1.4. Charakterisierungmethoden für Kolloide Zu Beginn des Jahrhunderts standen den Wissenschaftlern zur Analyse von nanostrukturierten Partikeln nur wenige [8] und kaum aussagekräftige Analysemethoden zur Verfügung. [3] Mit der Entwicklung des Transmissionselektronenmikroskops (TEM) von Ruska, [10] den ab Ende der sechziger Jahre verfügbaren Röntgen-Photoelektronen-Spektrometern (XPS) und dem zu Beginn der achziger Jahre entwickelten Rastertunnelmikroskop von Binning und Rohrer [11] steht inzwischen eine große Zahl an Analyse-Methoden zur Verfügung, mit denen eine

30 17 Einleitung umfassende Charakterisierung von Metall-Kolloiden möglich ist. Tabelle 1 fasst die gängigen Methoden und die jeweils erzielbaren Informationen zusammen. Tabelle 1: Spektroskopische Methoden zur Charakterisierung von Metall-Kolloiden Methode Information Literatur Transmissionselektronenmikroskopie TEM & HRTEM Partikelgrößenverteilung Kristallstruktur (HRTEM) [1, 102, 103, 104] Energie-disperse Röntgenanalyse Partikelzusammensetzung [1, 102] EDX Rastertunnelmikroskopie STM Partikelgröße elektronische Eigenschaften [102, 105, 104, 106] Rasterkraftmikroskopie Partikelgröße [102, 105, 106] AFM Röntgenkleinwinkelstreuung SAXS Röntgenpulverdiffraktometrie XRD; XRD/DFA Röntgenabsorptionsspektroskopie EXAFS & XANES Partikelgrößenverteilung Agglomerationsverhalten in Lösung Partikelgrößenverteilung Kristallstruktur Koordinationszahl Oxidationsstufe Gitterabstände [104, 107] [1, 19b, 102, 104, 108] [1, 102, 104] Röntgenphotoelektronenspektroskopie Oxidationsstufe [102, 104] XPS & Auger-Spektroskopie NMR-Spektroskopie metallische Eigenschaften Adsorbate [1, 102, 104] UV-Spektroskopie Aggregationsverhalten [1, 102, 104, 109, 110] IR-Spektroskopie Adsorbate [1, 102, 104, 111] Raman-Spektroskopie Adsorbate [1, 102] Die in dieser Arbeit zur Charakterisierung der Metalloxid-Kolloide verwendeten Methoden werden im weiteren Verlauf näher beschrieben.