Ammoniaksynthese. von Nico Voss und Hendrik Pfumfel

Transkript

1 Ammoniaksynthese von Nico Voss und Hendrik Pfumfel Datum: 21. April 2008

2 Gliederung Geschichte und Entwicklung Eigenschaften Herstellungsverfahren Das Haber-Bosch-Verfahren Alternativ-Methoden Bedeutung und Verwendung

3 Ammoniak (78%)

4 Geschichte und Entwicklung Der Begriff Ammoniak leitet sich ab von Sal ammoniacum (Salz der Oase des Gottes Ammon) Die Möglichkeit, Ammoniak synthetisch herzustellen, gilt als eine der größten Errungenschaften der Chemie im letzten Jahrhundert.

5 Justus von Liebig Chemiker entdeckte, dass Pflanzen Mineralstoffe aus dem Boden aufnehmen, darunter Stickstoffverbindungen, die sie zum Aufbau des für die Ernährung von Mensch und Tier wichtigen Eiweißes (Protein) verwenden daraus entwickelte er die Idee der Mineraldüngung, bei der den Pflanzen auch Stickstoff in Form von Verbindungen auf Ammoniakbasis zugeführt wird

6 Fritz Haber Chemiker Nobelpreis für Chemie 1918 untersuchte die Reaktion zwischen Stickstoff und Wasserstoff unter hohem Druck an einem Edelmetallkatalysator zusätzlich erkannte er die Möglichkeit, das entstandene Ammoniak abzutrennen, die nicht verbrauchten Einsatzstoffe aber in die Synthese zurückzuführen 1909 tropfte das erste synthetisch hergestellte Ammoniak aus seiner Versuchsapparatur

7 Carl Bosch Chemiker Vorstandsvorsitzender der BASF und später Vorsitzender des Aufsichtsrats der I.G. Farben Nobelpreis für Chemie 1931 übertrug in nur vier Jahren den Laborversuch von Fritz Haber auf die großtechnische Produktion der BASF, das sogenannte Haber-Bosch Verfahren -> Patent 1910 durch BASF außerdem entwickelte er für den hohen Druck, der beim Verfahren notwendig ist, gefahrlose und betriebssichere Apparaturen

8 Alwin Mittasch Chemiker engster Mitarbeiter von Carl Bosch entwickelte 1911 in Tausenden von Versuchen die Rezeptur für einen brauchbaren und wirtschaftlich sinnvollen Katalysator: Eisen mit Oxidanteilen aus Aluminium, Calcium und Kalium auch heute noch ist Eisen die Grundlage für Katalysatorsysteme in der Ammoniaksynthese

9 Fazit 1913 BASF nahm in Ludwigshafen die weltweit erste Ammoniak- Produktionsanlage nach dem Haber-Bosch-Verfahren in Betrieb, deren Grundprinzip auch in allen heute existierenden Produktionsanlagen Verwendung findet. Heute betreibt BASF in Ludwigshafen und Antwerpen Ammoniakanlagen, die zum einen den BASF-internen Bedarf an beiden Standorten abdecken, zum anderen zur Versorgung ihrerkunden mit flüssigem Ammmoniak, Ammoniaklösung und Salmiakgeist dienen.

10 Moderne Ammoniakfabrik

11 Gefahren

12 Ammoniak als Gefahrstoff farbloses, stechend riechendes Gas Gift: Toxisch + Umweltgefährlich Ammoniak-Luftgemische explosionsfähig leichter als Luft (Grund: Ammoniak hat geringere Dichte) löst sich leicht in Wasser (Grund: Dipolcharakter) Inertgas Amphoter, bildet unter -Protonierung ionische Ammoniumsalze -Deprotonierung ionische Amide T N

13 Ammoniak als Gefahrstoff

14 Gegenmaßnahmen bei Vergiftungen bei Ammoniakdämpfen: Ruhigstellen und Einatmen von Essigdämpfen bei oraler Einnahme: zur Neutralisation im Magen: Essigsäure oder Zitronensäure einnehmen

15 Herstellungsverfahren

16 Das Haber-Bosch-Verfahren Methode, mit der ca. 90% der Stickstoff-Weltproduktion abdeckt wird

17 Anfängliche Probleme bei der Herstellung Reaktion verläuft stark exotherm, das Gleichgewicht liegt jedoch weit auf der Seite der Edukte Stickstoff extrem reaktionsträge, was Reaktion verlangsamt hohe Aktivierungsenergie nötig

18 Lösungen der Probleme relativ hoher Druck: mangelnde Stabilität der Rohre und Reaktoren, aber große Wirtschaftlichkeit besonderer Reaktorbau höhere Temperaturen: Gleichgewichtseinstellung sonst zu langsam Eisenkatalysator: billig

19 Aktivierungsenergie

20 Das Verfahren - Ausgangsstoffe

21 Das Verfahren - Ausgangsstoffe den Wasserstoff gewinnt man aus Erdgas den Stickstoff erhält man aus der Atmosphäre zusätzlich wird noch Wasser in Form von Wasserdampf verwendet

22 Teil I: Gewinnung der Ausgangsstoffe aus Luft und Erdgas Das Methan wird in den Primärreformer geleitet, und dort mit Wasserdampf bei ca. 800 C zur Reaktion gebracht Dabei reagiert das Methan mit dem Wasser Durch diese Dampfspaltung von Erdgas entsteht Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid Primärreformer: Herstellung von Wasserstoff CH 4 + H 2 O CO + 3 H 2

23 Teil I Im folgenden Arbeitsgang wird Luft zugeführt, deren Sauerstoffanteil im sogenannten Sekundärreformer mit einem Teil des Wasserstoffs zu Wasser reagiert zurück bleibt der reaktionsträge Stickstoff man hat jetzt also Wasserstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Sekundärreformer: Beseitigung von überschüssigem Methan bzw. Sauerstoff 2 CH 4 + O N 2 2 CO + 4 H N 2

24 Teil II: Entfernung des Nebenprodukts CO mit Wasserstoff und Stickstoff sind nun die Grundstoffe vorhanden allerdings beeinträchtigt das Kohlenmonoxid im Gasgemisch den später notwendigen Katalysator und muss deshalb abgetrennt werden dazu wird zuerst das Kohlenstoffmonoxid CO in einem so genannten Konvertierungsprozess zu Kohlendioxid oxidiert Konvertierung von CO: CO + H 2 O CO 2 + H 2

25 Teil II: Entfernung des Nebenprodukts CO 2 da aber das Kohlenstoffdioxid auch schädlich auf den Katalysator wirkt, muss es ebenfalls entfernt werden dazu wird es mit Hilfe eines Lösemittels, das CO 2 absorbieren kann, einfach ausgewaschen man nennt man diesen Vorgang auch die Gaswäsche

26 Ergebnis Teil II nun liegen die gereinigten, aber noch unverbundenen Elemente Wasserstoff und Stickstoff vor im dritten Schritt erfolgt nun die Verbindung der beiden Stoffe zu Ammoniak, also dem eigentlichen Syntheseverfahren

27 Teil III: Der Synthesereaktor das eigentliche Verfahren der Ammoniaksynthese erfolgt in riesigen Hochdruckreaktoren, die im Inneren mit einem Katalysator gefüllt sind der Katalysator besteht im Wesentlichen aus Eisen unter enorm hohem Druck von 200 Bar und bei Temperaturen von vier- bis fünfhundert Grad Celsius verbindet sich das von Natur aus träge Gas Stickstoff mit dem Wasserstoff zu Ammoniak

28 Reaktorbedingungen Druck: etwa 200 bar Temperatur: 450 C Mengenverhältnis Stickstoff : Wasserstoff 1:3 Eisenoxid-Mischkatalysator aus Eisen(II/III)-Oxid Fe 3 O 4 und K 2 O, CaO, Al 2 O 3 und SiO 2 als Promotoren zur Reaktionsbeschleunigung aus Fe 3 O 4 entsteht im Reaktor durch Reduktion mit H 2 der eigentliche Katalysator α-fe

29 Langmuir-Hinshelwood- Mechanismus

30 Teil IV: Auffangen des gebildeten Ammoniaks das Ammoniakgas wird anschließend stufenweise abgekühlt und dabei verflüssigt 17% Ausbeute nicht umgesetztes Gas wird direkt wieder dem Reaktor zugeführt und durchläuft die Anlage von neuem kontinuierliches Verfahren

31 Nachteil des Haber-Bosch-Verfahrens Aufgrund der hohen Druck- und Temperaturverhältnisse bei der Ammoniakynthese entfallen etwa 1,1 % des Weltenergieverbrauchs auf das Haber- Bosch-Verfahren. Alternativen??

32 Alternativen zu Haber-Bosch 1. Kalkstickstoffverfahren von Rothe-Frank- Caro: Ammoniak-Gewinnung aus Kalkstickstoff CaCN 2 + 3H 2 O -> CaCO 3 + 2NH 3 2. Serpek-Verfahren: Hydrolyse von Nitriden 2 AlN + 3H 2 O -> Al 2 O + 2NH 3

33 Alternativen 3. Reduktion von Stickstoffmonoxid (NO) mit Wasserstoff (H 2 ) beste Alternative, aber energetisch schlecht 2NO + 5H 2 -> 2NH 3 + 2H 2 O 4. Mit Natronlauge aus Salmiaksalz (Ammoniumchlorid) herauslösen (Verdrängungstitration) NH 4 Cl + NaOH -> NH 3 + H 2 O + NaCl 5. Bogenprozess: Luft wird durch einen Elektronenbogen geführt

34 Schwachpunkte der Alternativen unvollständige Umsätze geringe Ammoniakausbeuten bei langen Prozesszeiten Handhabung sehr hoher Temperaturen temperaturbedingte Werkstoffprobleme vor allem hoher Energiebedarf

35 Bedeutung

36 Bedeutung von Ammoniak

37 Industrielle Bedeutung von Ammmoniak

38 Wirtschaftliche Bedeutung Von dem als Ammoniak industriell gebundenen Stickstoff werden etwa 80 Prozent oder 70 Millionen Tonnen zu Düngemitteln verarbeitet. Ein Kilogramm Mineraldüngerstickstoff erzeugt im weltweiten Durchschnitt einen Mehrertrag von 12 kg Getreide oder vergleichbarer Mengen anderer Kulturen.

39 Wirtschaft Ohne mineralische Stickstoffdünger könnte somit die Nahrung für die Hälfte der Weltbevölkerung nicht erzeugt werden.

40 Wirtschaft In jedem Jahr wächst die Weltbevölkerung um mehr als 80 Millionen Menschen Da nur noch wenig neue Flächen in Nutzung genommen werden können, muss der Zuwachs in der Nahrungsmittelerzeugung weitgehend durch gesteigerte Erträge auf den vorhandenen Flächen erfolgen.

41 Weltproduktion 70er Jahre: die Produktionskapazitäten waren auf Westeuropa, USA und die ehemalige UdSSR konzentriert. heute: neue Anlagen werden vorzugsweise in Regionen mit hohem Eigenbedarf oder großen, anders kaum nutzbaren Erdgasvorkommen gebaut. Weltproduktion ca 125 Mio t, große Anlagen schaffen bis zu 3000 t/d z. B. verbraucht China inzwischen ca. 22 Millionen Tonnen Stickstoff, das entspricht 28 Prozent der Weltproduktion. Der Anteil Europas ist gleichzeitig auf 16 Prozent abgesunken.

42 Fazit Heutzutage hat in Industrienationen ca. 40% des im menschlichen Körper enthaltenen Stickstoffs schon einmal an der Haber-Bosch-Synthese teilgenommen.

43 Literatur deposit.ddb.de/cgibin/dokserv?idn= &dok_var=d1 &dok_ext=pdf&filename= pdf