Nachweis von Spurenstoffen im

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1 Nachweis von Spurenstoffen im Berliner Wasserkreislauf Uwe Dünnbier, Patricia van Baar 14. September 2015 Partner Analytische Aspekte im Projekt Vorkommen und Eigenschaften der Spurenstoffe Entwicklung der Einzelstoffanalytik und Novellierungen der Trinkwasserverordnung Neue Qualität der Screeninguntersuchungen Analytische Ergebnisse im Wasserkreislauf in Berlin im Projekt ASKURIS Weiterentwicklung des Workflows mit den Herstellerfirmen von Geräten und Software Bewertung der Spurenstoffgehalte in Berlins Wasserkreislauf

2 Spurenstoffe in der Umwelt Natürliche Selbstreinigung Spurenstoffe UV Strahlung Transformations produkte Mikrobiologischer Abbau Redoxprozess Quelle: BWB Spurenstoffcluster hinsichtlich der Eigenschaften der Verbindungen Primär gelöst Primär sorbiert Hydrophil POL LARITÄ ÄT LC MS Tenside Sulfonate Perfluorierte Arzneistoffe Betablocker, Antibiotika, RKM, Substanzen (PFT) Psychopharmaka Korrosionsschutzmittel z.b. Benzotriazole Flammschutzmittel Biozide z. B. Phosphorsäureester Konservierungsmittel, Aufwuchshemmstoffe Pestizide Kosmetische Inhaltsstoffe Herbizide, Fungizide, Moschusduftstoffe, UV-Filter Insektizide Extraktion, GC MS PAKs, PCBs Dioxine Flüchtig Flüchtigkeit Nicht flüchtig Lipophil Quelle: T. Ternes

3 Die Entwicklung der Gerätetechnik t Suche nach Unbekannten Suche nach Unbekannten blue facts AP1, BWB 5 25 Jahre Jh Screeninguntesuchungen in Berlin Phenazon FAA AAA AMDOPH Desphenylphenazon Carbamazepin Primidon Gabapentin Gabapentinlactam Candesartan Olmesartan MTBE EDTA Valsartansäure Oxipurinol Pregabalin Benzotriazol Clofibrinsäure EDTA DDA Phenylsulfonylsarcosin Sulfameracin Methylphenacetin Mecoprop Aniline Chloraniline Toluensulfonsäureamid Phenobarbital Meprobamat Pyrityldion GC MS Screening ( ) Normverfahren LC HRMS Screening (ab2013)

4 Spurenstoffanalytik, chromatographis che Verfahren Wasserprobe Derivatisierung Festphasenextraktion Direktinjektion GC-MS (screening) LC-HRMS (TOF, Orbitrap) (screening) Spektrenvergleich über Bibliotheken GC MS (SIM) GC MS/MS Target Analytik (Quantifizierung) i LC MS/MS LC HRMS Fullscan-Spektrum mit hoher Auflösung und exakter Masse Non-Target workflow GeregelterBereichder LC MSAnalytik DIN F36 ( ); PSM u. a. org. St.; Direktinjektion) E DIN F47; (Arzneimittelwirkstoffe u. a.; Direktinjektion LC MS/MS und LC HRMS) Target Analytik (Quantifizierung) Geräte Setup für Target und Non Target Analytik tik(beispiel i Labor Lb der BWB) UHPLC Ultimate 3000 HRMS Exactive Plus TM PAL Autosampler (CTC Analytics) HESI II Quelle Spezifikation Spurenanalytik Massenbereich: Massengenauigkeit: <3ppm Max. Auflösung: (m/z 200, 1 Hz) Scanrate: 1 12 Hz Fullscan und AIF (MS/MS)

5 Möglichkeiten it der UHPLC HRMS HRMS ScreeningverfahrenEntwicklung desworkflows Quantitative Analysenverfahren Entwicklung des Workflows Erstellung eines Workflows Vergleichsmessungen UFZ Waters GmbH Sciex LW TUM Workshops kh Berlin Langenaug Augsburg Universität Tübingen BWB Thermo Fisher Scientific Agilent

6 Wünsche an die Firmen für die Software aktualisiert i t Spektrensuche in Libraries optimieren und zu einheitlichem Suchallgorithmus hinführen. Liste der Massen der Fragmentionen unter Verwendung einer MS/MS Einstellung. Suche in hinterlegten Targetlisten optimieren Nutzung kommerzieller Datenbanken in Software ermöglichen Clustering von Addukten und Isotopen um die lange Liste der gefundenen Frames zu reduzieren Validierung von Features (z.b. Ampelsystem) verbessern weitere Automatisierung der Auswertung Audit Trail (Aufzeichnung der User Tätigkeiten während des Workflows durch Software) Bibliothekssuche mit hochauflösenden Massen (suchen mit genauer Masse, zur Zeit mit NIST nicht möglich) Suchmöglichkeit in TIC: nach chlorierten Verbindungen (Cl, Cl 2, Cl 3...), analog für andere Elemente ermöglichen Berliner Oberflächenwasser MONITORING [µg/l] Carbamazepin Benzotriazol Gabapentin 002 0,02 0,06 0,13 0,96 5,01 7,09 0,10 0,72 0,72 0,38 3,18 0,12 3,46 0,85 0,89 0,40 3, ,08 Mittelwerte 2013/2014(n= 5) 0,14 0,85 1,37 0,03 0,09 0,18 Meßstellen 0,02 0,08 0,

7 Kleiner urbaner Wasserkreislauf Die Bewertung für das Trinkwasser Gesundheitliche h Orientierungswerte Oi i GOW BAL BAL BAL Stoffe ohne vollständige toxikologische Bewertung werden auf Basis der vorhandenen Daten unter dem Gesichtspunkt der gesundheitlichen Vorsorge bewertet. Dabei wird der gesundheitliche Orientierungswert (GOW) abgeleitet. Abhängig vom Wirkmechanismus wird der Wert in einem Bereich von 0,01 bis 3,0 μg/l festgelegt. Der GOW wird so niedrig angesetzt, dass auch bei lebenslanger Aufnahme der betreffenden Substanz kein Anlass zur gesundheitlichen Besorgnis besteht. BAL Das Umweltbundesamt strebt eine Harmonisierung der gesundheitlichen Orientierungswerte im Bezug zu den bisher vorgenommenen Substanzbewertungen an. Gleichzeitig erfolgt eine Reevaluierung der Bewertungsgrundlagen. BAL Berliner Altlasten

8 Bewertungsschema Spurenstoffe für die Stadt Berlin 1. Stoffauswahl 2. Bewertung Nur organische Spurenstoffe keine Metalle/Elemente keine anorganischen Salze keine Nanopartikel kein Mikroplastik Regelungsgröße vorhanden TrinkwV Grenzwert LAGeSo Zielwert GOW oder LW UQN (EU, D) UQN Vorschlag Keine Regelungsgröße: Stoff wird nicht berücksichtigt Allg. Vorsorge GOW 0,1 µg/l oder PNEC wird vorerst nicht zur Bewertung verwendet. relevant Überschreitung > Regelungsgröße beinahe Überschreitung > 60 % GOW > ½ UQN potentiell relevant zu wenige Messwerte/ stellen Monitoring notwendig nicht relevant Entweder durch Messwerte oder Fachexpertise begründet. BWB, Senat Berlin Vielen Dank kfür Ihre Aufmerksamkeit! k Partner