Ziel der Brennstoffzellenentwicklung

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1 Die Brennstoffzelle Theoretische Grundlagen, prinzipieller Aufbau, heute in der Entwicklung befindliche Brennstoffzellensysteme, ihr Entwicklungsstand und ihre speziellen Eigenschaften Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Wiesner 1 Ziel der Brennstoffzellenentwicklung Umweltbelastungen durch die Energienutzung sowie die Endlichkeit der Energiereserven erfordern eine effiziente und schadstoffarme Nutzung der Energieträger Vor diesem Hintergrund könnte die Brennstoffzelle einen wichtigen Beitrag als effizienter Energiewandler in der Umwandlungskette von Primärenergie zur Nutzenergie leisten. Bei einer auf regenerativer Energien basierenden zukünftigen Wasserstofftechnologie würde die Brennstoffzelle ein wesentliches Element darstellen 2

2 Geschichte der Brennstoffzelle 1839 Das Wirkungsprinzip der Brennstoffzelle wird von Sir William Grove an einer Wasserstoff- Sauerstoffzelle mit flüssiger Schwefelsäure als Elektrolyt beschrieben 1894 Wilhelm Oswald Aufruf in den Zeitschrift für Elektrochemiker zur Entwicklung der Brennstoffzelle Brennstoffzellenentwicklung für U-Boote Ab 1964 bis heute Einsatz in der Weltraumfahrt Seit 1980 breite Entwicklung insbesondere für Antriebe (null-emissionsfahrzeug Kalifornien) Seit ca. 5 Jahren Entwicklungen für stationäre Anwendungen als BHKW 3 Theorie der Verbrennung Beispiel Wasserstoff Reaktionspartner bei der Verbrennung: 1. Wasserstoff Ordnungszahl 1 elementar Chem. Zeichen H Molare Masse (H2) 2,01588 [g/mol] H um 241 kj/mol molekular H om 285,84 kj/mol Spez. Wärme J/kg/K H H Spez. Gewicht 0,09 kg/m³

3 Theorie der Verbrennung: Beispiel Wasserstoff Reaktionspartner bei der Verbrennung: elementar Ordnungszahl Chem. Zeichen 2. Sauerstoff 8 O Atomgewicht 15,9994 molekular Molgewicht 31,9988 g/mol O O Spez. Wärme 0,1969 Wh/kg/K Spez. Gewicht 3,51kg/m³ Theorie der Verbrennung Beispiel Wasserstoff Verbrennungsprodukt: Wasser (dampf) 3000 C 2H2 + O2 2H2O H O H Wasserstoffbrand am Luftschiff Deutschland in Lakehurst 1937 Frei gewordene Energie ca. 70 MWh 6

4 Theorie der Verbrennung: Stöchiometrische Verbrennung 2H2 + O2 2H2O Mengenbeziehungen: 2 Mole H Mol O 2 > 2 Mole H 2 O Gewichtsbeziehungen: 4,0 kg H kg O 2 ->36,0 kg H 2 O Molarer Heizwert H um : 242 kj/mol = 67 Wh/mol Molarer Brennwert H om : 286 kj/mol = 79 Wh/mol Sauerstoffbedarf bezogen auf den Brennstoff γ O2 [kg/kg] =7,9 H 2 O als Abgas bezogen auf den Brennstoff µ H2O [kg/kg] = 8,9 7 Die Oxydationsreaktion im einzelnen Summenreaktion H O H O Reaktion an der Anode bei Anwesenheit eines Katalysators und oder Elektrolyten H 2H + 2e 2 + Oxidationsreaktion an der Kathode e + 1 O H O H

5 Trennung der Reaktionsschritte in der Brennstoffzelle I e - + H 2 1 / 2 O 2 H 2 Anode 2e 4H + 2e O 2 Kathode H 2 O 9 Schematischer Aufbau einer Brennstoffzelle 10

6 PEM-Zellenstapel Mit Membran und Elektroden sowie Kanälen für die Zufuhr des Brennstoffes und Abfuhr der Reaktionsgase 11 PEM-Zelle (a) (b) (c) (d) (e) (f) bipolare Platte PTFE gebundener Träger PTFE-gebundene edelmetallbelegte Russelektrode Elektrolyt in den Nanoporen PTFE-Partikel, die das hydrophobe Porensystem aufbauen Katalysator Membranaufbau Aus DECHEMA MONOGRAPHIEN 12

7 Energiebilanz der Brennstoffzelle H = η G + Q BZ H Reaktionsenthalpie (79,4 Wh/mol) G die als elektrische Energie nutzbare oder aufzuwendende Energie Q die an die Umgebung abgegebene Wärmeenergie W el,m = η G W el,m =molare Reaktionsarbeit BZ 13 Erzeugte elektrische Energie Für den reversiblen Fall η=1 gilt: W el, m = P t = U I t I t = n e L [ A sec] [ W sec] Mit L=Loschmidt scher Zahl = Zahl der Teilchen pro Mol L=6,023E+23 1/Mol und n als Zahl der an der Reaktion beteiligten Elektronen sowie e=elementarladung = 1,602E-19 Asec P t G U = = n e L n e L U=1,2 V [ V] U ist die maximal zur Verfügung stehende Spannung bei G=237 kj/mol Durch die internen Irreversibilitäten ist die tatsächliche Betriebsspannung geringer 14

8 Typischer Wirkungsgradverlauf einer Brennstoffzelle Gesamtwirkungsgrad [%] Lastfaktor [%] 15 Brennstoffzellenstapel in sogenannter Filterpressenbauweise 16

9 Brenngasbereitstellung durch Erdgasreformierung Bisherige erprobte und bewährte Brennstoffzellen basieren auf Wasserstoff als Brennstoff In Zukunft könnte Wasserstoff als indirektes Speichermedium für regenerative Energien zur Verfügung stehen Zur Zeit müssen bei großflächiger Nutzung der Brennstoffzelle Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Der für die Brennstoffzellen verträgliche Wasserstoff muss durch vorgeschaltete Reformierungsprozesse gewonnen werden 17 Brenngasbereitstellung durch Erdgasreformierung 1. Dampfreformierung Im Reformer bei 800 C CH + H O CO + 3H CH + 2H O CO + 4H kJ / Mol 165kJ / Mol 2. Autotherme Reformierung CH + 1 2O CO + 2H CH + O CO + 2H kJ / Mol 319kJ / Mol 18

10 Gas-Prozessor für Erdgas zur Wasserstoffversorgung von Membran- und phosphorsauren BZ Reformer 800 C CO-Konvertierung Hochtemperatur Niedertemperatur 400 C 200 C Selektive CO-Oxidation 100 C PEMFC CO + H O + CH + H O CO + H 206kJ/Mol CO2 H2 PAFC Luft 19 Typisierung der Brennstoffzellen 20

11 Polymer Elektrolyt Brennstoffzelle 21 Polymer Elektrolyt Brennstoffzelle 22

12 Anwendung einer PEM Brennstoffzelle Videokamera mit Kleinbrennstoffzelle Entwicklung FHG ISE 23 PEM Brennstoffzelle als Kleinkraftwerk 24

13 PEM Brennstoffzelle Vorteile In Kleinserien verfügbar Niedertemperaturprozess Einfacher Aufbau Potential zur kostengünstigen Fertigung Gute Lastwechseleigenschaften Elektrolyt kann nicht aus System entweichen Nachteile sehr empfindlich gegen CO und CO 2 Zur Zeit noch teuer, insbesondere wegen Membranmaterial Nafion 25 Die Direkt-Methanolbrennstoffzelle 26

14 Methanolbrennstoffzelle auf PEM Basis 27 Methanolbrennstoffzelle auf PEM Basis Vorteile Leicht verfügbarer Brennstoff Gleitende Penetration in bestehende Versorgungssysteme möglich Einfacher Aufbau Potential zur kostengünstigen Fertigung Nachteile Zur Zeit noch teuer Noch nicht für den Serieneinsatz verfügbar Noch nicht für den Dauerbetrieb geeignet 28

15 Andere Methanolbrennstoffzellen Methanolbrenn- stoffzelle mit dampfförmiger Brennstoff- versorgung 29 Andere Methanolbrennstoffzellen In der Methanolbrennstoffzelle finden komplexe Umsetzungsreaktionen statt, da der Kohlenstoff abgetrennt und als CO 2 aus dem System entfernt werden muss: 1. Absorption von Methanol an die Katalysatorfläche 2. Schrittweise Separation zunächst des C-gebundenen, dann des O- gebundenen Wasserstoffs zu Protonen 3. Bildung eines CO Adsorbats Pt-CO ads 4. Adsorption von Sauerstoff aus Wasser unter Bildung von Pt-OH ads 5. Weiterreaktion von PT-OH ads mit CO ads unter Bildung von CO 2 30

16 Andere Methanolbrennstoffzellen Hot-Spot Spot-Reaktor zur Erzeugung von Wasserstoff aus Methanol 1. Reaktionsgefäß 2. Up-Stream-Zone 3. Kathalysatorschüttung 4. Down-Stream-Zone 5. Edelmetallkathalysator 6. Eingangsrohr 7. Auslassrohr 8. Hot-Spot Johnson Matthey 31 Alkalische Brennstoffzelle 32

17 Alkalische Brennstoffzelle Prinzipschaltbild 2H2O Anode 2HO - H2O Kathode H2 1 2 O2 porös porös Elektrolyt (ionenleitend, z.b. Kaililauge) durchlässig für OH - -Ionen 33 Alkalische Brennstoffzelle 34

18 Alkalische Brennstoffzelle Vorteile Lange Betriebserfahrung in der Weltraumfahrt (Apollo und Space Shuttle) und auf U-Booten rel. Einfacher Aufbau Elektrolyt und Katalysatoren preisgünstig Nachteile Noch nicht für den Serieneinsatz verfügbar Noch nicht für den Dauerbetrieb geeignet Nur hochreiner Wasserstoff als Brennstoff geeignet Nur begrenzt anwendbar bei CO 2 -haltigen Brennstoffen 35 Phosphorsäure Brennstoffzelle 36

19 Prinzip einer Phosphosäure-Brennstoffzelle Brennstoffzellen BHKW

20 Die Phosphorsäure-Brennstoffzelle 39 Die Phosphorsäure-Brennstoffzelle Vorteile Weitgehend unempfindlich gegen CO 2 Bereits Langzeiterfahrungen Rel. hohe Prozesstemperatur Annodenleistung sehr hoch Nachteile Nur für größeren Leistungsbereich geeignet Rel. hohe Prozesstemperatur Aggressiver Elektrolyt nur Stunden Lebensdauer des Stacks Kathodenleistung sehr schlecht 40

21 Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle 41 Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle Entwicklung der Komponententechnologie Komponente Bis ca 1965 Bis ca 1997 heute Anode Pt, PD,Ni Ni + 10% Cr Ni + 10%Cr 3-6µm Porendurchmesser Kathode Ag 2 O oder Li x Ni 1-x O Li x Ni x O Li x Ni x O 7-15µm Porendurchmesser Elektrolytmatrix MGO Paste Mischung aus LiAlO 2 Elektrolyt Li x Na y CO 3 Li x Na y CO 3 Li x Na y CO 3 42

22 MCFC-Stack Stack,, Versuchsanlage Ruhrgas 43 Die Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle Vorteile hoher elektrischer Wirkungsgrad Erdgas kann ohne vorgeschalteten Reformprozess verwendet werden die Polarisationsverluste werden durch die höhere Betriebstemperatur soweit reduziert, dass keine teuren Katalysatoren notwendig sind Nachteile Nur für größeren Leistungsbereich geeignet Rel. hohe Prozesstemperatur Aggressiver Elektrolyt Geringe Lebensdauer Elektrolyt und CO2- Management ist notwendig 44

23 Solid Oxyd-Fuel Brennstoffzelle 45 Solid Oxyd-Fuel Brennstoffzelle 46

24 Solid Oxyd-Fuel Brennstoffzelle Blick in den Zellenstapel 47 Solid Oxyd-Fuel Brennstoffzelle 48

25 Solid Oxyd-Fuel Brennstoffzelle Strömungsschema im SOFC Modul Nach FZ-Jülich 49 Teilsegment eines Kraftwerkes 50

26 Energiepfade für BRZ Nachwachsende Rohstoffe Organische Reststoffe Sonne, Wasser, Wind Holz Erdgas Strom Kohle Öl Fermentatio n Vergärung Elektrolyse Vergasung Reformer Vergasung Raf Ethanol Biogas Wasserstoff Erdgas Methanol Benzin Reformer Reformer Reformer Reformer Reformer BRZ Strom Wärme 51 Prinzip eines Brennstoffzellen-BHKW s BHKW s Abwärme Reformer Brennstoffzelle Umrichter netzkompatibel in Zukunft dialogfähig zum Lastmanagement 52

27 Zusammenfassung AFC PAFC PEMFC MCFC SOFC Arbeitstemp. <100 C C C C C Elektrolyt Kalilauge Phosphorsäure Polymer Alkalikarbonat Keramik Brennstoffe η H 2, O 2, hochrein >70% H 2, Biogas, Erdgas, Methanol 40% H 2, Biogas, Erdgas, Methanol 40% H 2, Biogas, Erdgas, Methanol >60?? H 2, Biogas, Erdgas, Methanol 70%? Lastwechsel zügig zügig schnell zügig zügig Anfahren langsam langsam schnell langsam langsam Einsatzfähig? Seit langem ja demnächst demnächst demnächst Einsatzbereich Raumfahrt Stationäre KWK Mobil und stationär Stationäre KWK Stationäre KWK Nach Ruhrgas 53