12 Organische Farbstoffe

Transkript

1 12 rganische Farbstoffe 12.1 Licht und Farbe vorläufige Fassung Zur Aufgabe A1 Das absorbierte Licht im Wellenlängenbereich nm ist blau. Die Lösung hat folglich die Komplementärfarbe, d.h., sie ist orange. V1 Es handelt es sich um ein Experiment zur additiven Farbmischung. B4 zeigt idealisiert das Ergebnis. Im realen Experiment erscheint die Schnittfläche der drei Lichtkegel grau, häufig mit einem Farbstich. V2 a) An der Stelle im Spektrum, die dem Absorptionsbereich der Farbstofflösung entspricht, entsteht ein schwarzer Streifen. b) Es handelt sich um ein Experiment zur subtraktiven Farbmischung. Die roten, blauen und grünen Anteile des Spektrums werden von den Lösungen absorbiert. Durch alle drei Bechergläser kann also praktisch kein Licht hindurchdringen, d.h., man kann keinen Gegenstand mehr erkennen, der sich hinter den Bechergläsern befindet Struktur und Farbe Zur Aufgabe A1 Lycopin hat ein Absorptionssystem aus 11 konjugierten Doppelbindungen. Brom reagiert mit Lycopin in einer Additionsreaktion: Bromatome werden an Doppelbindungen addiert. Dadurch wird das konjugierte Elektronensystem zunächst verkürzt bzw. (wenn genügend Doppelbindungen betroffen sind) ganz beseitigt. Die Wellenlängen des absorbierten Lichts werden nach und nach in den den kürzerwelligen Bereich verschoben. Der mit Brom versetzte Tomatensaft ändert folglich seine Farbe. inweise: Als Zwischenschritt entsteht eine blaue Anlagerungsverbindung aus Lycopin- und Brommolekülen, sodass die Lösung zunächst blau wird, dann grün (Mischfarbe von Blau und Gelb) und schließlich (aufgrund übriger, nicht zerstörter Chromphore) gelb. Das Experiment wird daher auch als chemischer Regenbogen bezeichnet. Lycopin absorbiert Licht im gesamten sichtbaren Wellenlängenbereich unterhalb ca. 560 nm. Eine Lösung des reinen Farbstoffs ist orange. V1 Brillantblau FCF und Patentblau V sind Triphenylmethanfarbstoffe. Durch Reduktion des Farbstoffmoleküls wird das delokalisierte Elektronensystem unterbrochen. Das reduzierte Produkt ist farblos. Die Reaktionsgleichung zeigt die Reduktion am Beispiel Brillantblau FCF: 3 C C 3 3 C C 3 + Zn Zn 2+ 3 S S 3 S 3 3 S S 3 S 3 Elemente Chemie 2 1

2 12 rganische Farbstoffe V2 Absorptionsspektren von Aurin: E 1,4 p = 0 1,2 p = 14 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, l in nm 700 Eine verdünnte Lösung des Triphenylmethanfarbstoffs Aurin absorbiert in saurer Lösung Licht im kürzerwelligen Bereich (l max 480 nm). Das durchgelassene Licht ergibt den Farbeindruck Gelb. Abgabe eines Protons aus der -Gruppe verstärkt den +M-Effekt; der Absorptionsbereich wird zu größeren Wellenlängen verschoben (l max 520 nm). Das durchgelassene Licht ergibt den Farbeindruck Purpur (Pink) gelb purpur inweis: In einem Teil der Auflage ist V2 mit Bromthymolblau beschrieben. Es wurde (auch in B6 und im Text) durch Aurin ersetzt, da die Farbänderung von Bromthymolblau nicht durch einen geänderten +M-Effekt verursacht wird, sondern durch eine Ringschlussreaktion im sauren Bereich, die das delokalisierte Elektronensystem unterbricht. 2 Elemente Chemie 2

3 12 rganische Farbstoffe Die folgende Abbildung zeigt die Absorptionsspektren von Bromthymolblau: E 1,0 p = 10 0,8 0,6 0,4 p = 4 0,2 0, l in nm Exkurs Farbe entsteht im Kopf Zur Aufgabe A1 b-carotin ist eine Vorstufe von Retinol (Vitamin A1). und wird daher auch als Provitamin A bezeichnet (lat. pro, hervor). Retinol kann im Körper zu Retinal oxidiert werden. Retinal ist der Chromophor des Rhodopsins und damit für den Sehvorgang notwendig. inweis: b-carotin und Retinol sind außerdem für weitere Körperfunk tionen wichtig Farbstoffklassen Zu den Aufgaben A1 ydrolyse von Solvent Yellow 124: C 3 ( 3 + ) C 3 C 3 C 3 C 3 Bei der ydrolyse entsteht ein Kation, dessen positive Ladung über einen Teil des Moleküls bis zum linken -Atom der Azogruppe delokalisiert ist, ähnlich wie bei der protonierten Form von Methylorange (siehe B2 im Schülerbuch). inweis: Seit 2002 ist Solvent Yellow 124 der einheitliche Markierstoff in der EU, um das niedriger besteuerte eizöl von Dieselkraftstoff zu unterscheiden. Es färbt das eizöl kaum, reagiert aber mit angesäuertem Wasser zu dem kationischen Farbstoff, der (weil er wasserlöslich ist) die wässrige Phase rot färbt. Elemente Chemie 2 3

4 12 rganische Farbstoffe A2 Außer Anilin und Phenol benötigt man noch atriumnitrit und verdünnte Salzsäure. Diazotierung: Azokupplung: A Die Abgabe des Protons der -Gruppe verstärkt den +M-Effekt. Dies führt zur Verschiebung des Absorptionsbereichs zu größeren Wellenlängen. V1 Die Sulfanilsäure wird durch Zugabe von atriumnitrit und Salzsäure diazotiert. Beim Zutropfen der Lösung zu Phenol entsteht ein gelber Farbstoff, beim Zutropfen zu aphth-2-ol entsteht ein orangener Farbstoff. Bei Zugabe von atronlauge werden die Lösungen rot. Reaktionsgleichungen: Diazotierung: 3 S Azokupplung: S S + 3 S + + bzw. 3 S S inweise: Die Indikatorwirkung wird durch Abgabe eines Protons der -Gruppe und den dadurch verstärkten +M-Effekt verursacht, siehe Kap (Die bereits bei niedrigeren p-werten stattfindende Protolyse der Sulfonsäuregruppe spielt für die Farbe keine wesentliche Rolle.) Das atriumsalz des orangenen Farbstoffs wird als range II bezeichnet, siehe auch Kap. 12.7, V5a. Der p-bereich des Farbumschlags von range II ist 10,2 < p <11,8. 4 Elemente Chemie 2

5 12 rganische Farbstoffe V2 Die achweisreaktion beruht auf der Bildung eines roten Azofarbstoffs. Dazu sind zwei Reaktions schritte nötig: eine Diazotierung und eine Azokupplung. Zunächst bildet sich Salpetrige Säure aus Stickstoffdioxid und Wasser; daraus entstehen durch Protonierung itrosylkationen: Die Diazotierung der Sulfanilsäure erfolgt durch das itrosylkation. Bei der anschließenden Azokupplung reagiert das Diazoniumsalz mit dem im Folgenden gezeigten aphthalin derivat zu einem roten Farbstoff: Diazotierung: 3 S S + 2 Azokupplung: 3 S + 3 S V3 Reaktionsgleichung: + 2 (ZnCl 2 ) C Phthalsäureanhydrid Resorcin Fluorescein Wasser Durch Extraktion des Reaktionsproduktes mit atronlauge entsteht eine rote Lösung des atrium salzes von Fluorescein. Gießt man die Lösung in ein Becherglas mit Wasser, sinkt sie in grünlich leuchtenden Schlieren auf den Boden des Becherglases. inweis: Die meisten Farbstoffe geben die bei der Lichtabsorption aufgenommene Energie als Wärme an die Umgebung ab. Fluorescein gibt jedoch einen Teil der Energie wieder in Form von Licht ab. Dies bezeichnet man als Fluoreszenz. Elemente Chemie 2 5

6 12 rganische Farbstoffe 12.5 Lebensmittelfarbstoffe Zu den Aufgaben A1 Die für diesen Menschen zulässige Farbstoffmenge ist: m(chiniolingelb) = 60 kg 10 mg/kg = 600 mg Diese Farbstoffmenge ist enthalten in folgender Portion Schokolinsen: m(schokolinsen) = 600 mg : 116 mg/kg = 5,17 kg. Der Mensch müsste also 5,17 kg Schokolinsen verzehren, um den ADI-Wert zu erreichen. A2 Grüne stereierfarbe ist eine Mischung aus dem gelben Farbstoff Tartrazin (E 102) und z. B. dem blauen Farbstoff Indigotin (E 132). A3 Farbstoff E-ummer Carotin E 160a Capsanthin E 160c Tartrazin E 102 Patentblau V E 131 Brillantblau FCF E 133 Indigotin E 132 Chinolingelb E 104 A4 Beispiel: Triphenylmethanfarbstoffe: Patentblau V (E 131), Brillantblau FCF (E 133) Azofarbstoffe: Tartrazin (E 102), Cochenillerot A (E 124), Brillantschwarz B (E 151) Carbonylfarbstoffe: Chinolingelb (E 104), Erythrosin (E 127), Indigotin (E 132) V1 Der Wollfaden wird von dem Farbstoff (bzw. Farbstoffgemisch) gefärbt. ach dem Abspülen enthält er den Farbstoff ohne Beimischung von Zucker. inweis: Weitere Untersuchungen können z. B. eine Chromatografie oder ein Absorptionsspektrum sein. V2 Durch Einblasen von Sauerstoff oder Luft wird die Lösung wieder blau. Aufgabe: Die Moleküle von Indigotin und Indigo unterscheiden sich nur durch die Sulfonsäuregruppen an den beiden Sechsringen. Sie sind für die Löslichkeit des Indigotins in Wasser verantwortlich. Das Redoxverhalten des Moleküls wird durch sie nicht beeinflusst. a S S a Indigotin (Indigokarmin, E 132) Indigo V3 Die in dem jeweiligen stereiermaler enthaltenen Farbstoffe werden in konzentrischen Ringen aufgetrennt. Die verwendeten Farbstoffe sind auf der Verpackung angegeben, sodass man sie auch identifizieren kann. 6 Elemente Chemie 2

7 12 rganische Farbstoffe 12.6 Färbeverfahren Zu den Aufgaben A1 Unterschiedliche Fasern bestehen aus unterschiedlichen Molekülen mit unterschiedlichen Gruppen, die eine aftung von Farbstoffmolekülen bewirken bzw. unterstützen können. Auch Farbstoffmoleküle sind nicht einheitlich aufgebaut. So können Farbstoffmoleküle, die -Gruppen enthalten, über Wasserstoffbrücken an Cellulosemolekülen gebunden werden, elektrisch geladene (ionische) Farbstoffmoleküle können über ionische Bindungen an Proteinfasern gebunden werden. A2 Die Moleküle der Direktfarbstoffe sind in Faserzwischenräumen über Van-der-Waals-Kräfte oder Wasserstoffbrücken mit der Faser verbunden. Wassermoleküle können eine Ablösung bewirken. xoniumionen und ydroxidionen können Farbstoffmoleküle verändern, sodass sie nicht mehr gebunden werden können oder sie können den Platz der Farbstoffmoleküle auf der Faser einnehmen und diese verdrängen. Da die Farbstoffpartikel nicht fest mit der Faser verbunden sind, können sie auch durch mechanisches Abreiben abgelöst werden, z. B. in der Waschmaschine. (inweis: Der Abrieb verursacht die hellen Knickfalten auf einer Jeans, die nicht von links gewaschen wurde.) 12.7 Praktikum Farbstoffe und Färben V1 Der Versuch dient zur Gewinnung eines Farbstoffgemisches für V2. V2 Man erhält deutlich voneinander abgegrenzte gelbe bis orangefarbene Zonen (Banden). Beispiele: Farbstoffextrakt aus Lachsfleisch: Das Chromatogramm zeigt zwei rote Banden: eine kräftige Bande von Astaxanthin [(3S,3 S)-3,3 -Dihydroxy-b,b -carotin-4,4 -dion] im unteren Drittel des Chromatogramms und darüber eine schwächere Bande von Canthaxanthin (b,b -Carotin-4,4 - dion). Farbstoffextrakt aus Mais bzw. aus der aut eines Maishähnchens: Die Chromatogramme zeigen (für beide Extrakte gleich) drei gelbe Banden: zwei kräftige Banden in der unteren älfte des Chromatogramms und eine weitere Bande oben in der ähe der Laufmittelfront. Die unterste Bande ist Zeaxanthin [(3R,3 R)-b,b -Carotin-3,3 -diol]; die obere Bande ist Physalien, der Palmitinsäureester des Zeaxanthins. V3 Das ausgefällte und gewaschene Produkt ist der blaue Farbstoff Indigo. Reaktionsgleichung: C C C C C 2 2-itrobenzaldehyd Aceton Indigo Durch Reduktion mit atriumdithionitlösung entsteht das wasserlösliche Leukoindigo, mit dem Baumwolle gefärbt werden kann, siehe V7. Acetat C Elemente Chemie 2 7

8 12 rganische Farbstoffe V4 a) Im ersten Schritt wird eine homogene Suspension erzeugt, die später schneller in Lösung gebracht werden kann. Bei diesem Vorgang erfolgt die Redoxreaktion des Dithionits mit Indigo zu Leukoindigo; Dithionit wird dabei zu Sulfit oxidiert: (Indigo) + S (Leukoindigo) S Indigo Reduktion xidation Leukoindigo b) Auf der gelben Lösung von Leukoindigo (die wegen des Dithionits nicht sehr appetitlich riecht) bildet sich eine blau schimmernde aut. Die aut lässt sich immer wieder durch vorsichtiges Umrühren in Lösung bringen, wenn noch genügend Dithionit in der Lösung vorliegt. Wird die Probe aus der Lösung herausgenommen, färbt sie sich gleich blau, die Farbe verstärkt sich beim Waschen. ach dem Waschen hat man die endgültige Färbung meist schon erreicht. c) Wenn zur Färbung der Probe genügend Farbstoff verwendet wurde, entsteht durch Reiben ein blauer Streifen auf dem Papier. inweis: Auch bei mit Indigo gefärbten Textilien ist der Farbstoff nicht abriebfest. Man weiß, dass man mit neuen blauen Jeans z. B. nicht auf weißen Unterlagen sitzen sollte. Reibt man an einer neuen Jeans die ände, kann es passieren, dass sie blau werden. V5 a) Die Baumwollprobe wird orange gefärbt. Strukturformel von range II (Synthese in Kap. 12.4, V1): a + 3 S b) Die Baumwollprobe wird violett gefärbt. Strukturformel von Kristallviolett: siehe Kap. 12.4, B11 im Schülerbuch 8 Elemente Chemie 2

9 12 rganische Farbstoffe 12.8 Durchblick Zusammenfassung und Übung A1 Bei einem Molekül, an dessen aromatisches System eine Gruppe mit +M-Effekt gebunden sind, tragen drei der C-Atome des Phenylrings eine negative Partialladung. Beispiel Phenol: Die negative Partialladung erleichtert einen elektrophilen Angriff des Diazoniumkations an diesen C-Atomen. Arbeitet man mit Phenol im alkalischen Milieu, liegen vorwiegend Phenolationen vor. Der +M-Effekt ist hier noch stärker, außerdem ist der elektrophile Angriff auf ein Anion begünstigt. A2 Gelbliche Wäsche absorbiert blaues Licht. Wäscheblau absorbiert zusätzlich Licht der Komplementärfarbe. Die Wäsche ist daher insgesamt nicht mehr gelblich, aber sie reflektiert trotzdem nicht mehr alles Licht und sieht grau aus. ptische Aufheller absorbieren (unsichtbares) UV-Licht und fluoreszieren blau, d.h., sie ersetzen das durch die gelbliche Wäsche absorbierte Licht. Im Idealfall sieht die Wäsche weiß aus. Elemente Chemie 2 9