M M Mo Mo. Metallcarbonyle. π-rückbindung. σ-hinbindung

Transkript

1 M M Mo Mo 2π π-rückbindung Metallcarbonyle 5σ 2π σ-hinbindung π-rückbindung

2 Historisches zu Metallcarbonylen Justus von Liebig (1834): K + "K" für ca. 100 Jahre galt diese Verbindung als das erste binäre Metallcarbonyl E. Weiß (1964): K + K + Acetylendiolat-Salze

3 M. P. Schützenberger (1868): 1. Übergangsmetallcarbonyl 2 Ptl l Pt l l Pt l Typisches "nichtklassisches" Metallcarbonyl als nahezu reiner σ-donator

4 Ludwig Mond (1890): 1. Binäres Übergangsmetallcarbonyl Ni + 4 Ni() 4 (T = 25, p = 1 bar) Fe + 5 Sdp.: 34 Fe() 5 (T = 150, p = 100 bar) Sdp.: 103 Zufallsentdeckung bei Versuchen zum Ammoniak-Soda-Verfahren (Solvay-Verfahren), durch Spuren von Zersetzung der Nickelventile, Rückreaktion liefert hochreines Nickel

5 Lehrbuch von 1925: Ni Fe

6 Walter Hieber (ab 1928): Entwicklung der hemie der Metallcarbonyle Zufallsentdeckung führte zur Renaissance" der Anorganischen hemie; Metallcarbonyle galten zunächst als Laboratoriums-kuriositäten, die bald enorme industrielle Bedeutung erlangten ( homogene Katalyse).

7 Synthesen von Metallcarbonylen 1. Metall + : M + n M() n (M = Ni, n = 4; M = Fe, n = 5) 2. Reduktive arbonylierungen: Vl Na + 6 [Na(DME) 2 ][V() 6 ] (p = 300 bar ) H 3 P 4 rl 3 + Al + 6 r() 6 + All 3 (T = 140, p = 300 bar ) V() 6

8 Reduktive arbonylierungen (Fortsetzung): Wl AlEt W() H 10 (T = 50, p = 70 bar ) AlEt 3, i-pr 2 2 Mn(Ac) Mn 2 () 10 -Al(Ac) 3 Re Re 2 () , H 2 Ru(acac) 3 Ru 3 () 12 (T = 130, p = 300 bar )

9 Strukturen von Metallcarbonylen r Mn Mn Fe h D 4h o. D 4d D 3h o o 2v (fest) o o D 3d (Lösung) Ni T d

10 Metallcarbonyl-luster Generelle Trends: -Metalle der zweiten und dritten ÜM-Reihe bilden stabilere M-M-Bindungen luster höherer Nuklearität bevorzugt. -aufgrund längerer M-M-Bindungen nimmt die Tendenz zur -Verbrückung ab.

11 Metallcarbonyl-luster hν Fe() 5 Fe 2 () 9 UV NaH Na[HFe() 4 ] Mn 2 [Fe 3 () 12 ] Fe Fe D 3h Fe Fe 2v Fe

12 Metallcarbonyl-luster RT M() 5 M 3 () 12 instabil -Druck M = Ru,s M M D 3h M

13 Metallcarbonyl-luster 2 o 2 () 8 o 4 () 12 - auch Rh 4 () 12 keine stabilen Rh 2 - und Ir 2 -arbonyle o o o o 3v

14 Metallcarbonyl-luster Ir Ir Ir Ir T d Ir 4 () 12 nur terminale -Gruppen

15 Metallcarbonyl-luster Rh Rh Rh Rh Rh Rh Rh 6 () 16 4 µ 3 --Gruppen + 6 Rh() 2 -Ecken

16 Schwingungsspektren von Metallcarbonyl-Verbindungen frei terminal verbrückend M M M M M Wellenzahl M ~ ν in cm µ 2 µ 3

17 Schwingungsspektren von Metallcarbonyl-Verbindungen Fe Fe 2082, 2019 cm cm -1 5σ 2π σ-hinbindung π-rückbindung

18 Schwingungsspektren von Metallcarbonyl-Verbindungen Darüber hinaus gibt es auch weitere unsymmetische Verbrückungsformen, z.b. als s/p-brücke ( ggf. als 4-Elektronenligand): [(η 5-5 H 5 )Mo() 3 ] , 1915 cm , - 2 M M Mo Mo 2π [(η 5-5 H 5 )Mo() 2 ] , 1859 cm -1 π-rückbindung

19 Schwingungsspektren von Metallcarbonyl-Verbindungen ~ E = hν = hc/λ = hcν ~ Wellenzahl ν (cm -1 ) = 10 4 /Wellenlänge λ (µm) ~ν = cm -1 λ = 2,5-15 µm Kraftkonstante k in N/m = 5,889 x 10-5 µ ~ ν 2 (nur für zweiatomige Moleküle) µ in g = reduzierte Masse = (m 1 x m 2 )/ (m 1 + m 2 )

20 Schwingungsspektren von Metallcarbonyl-Verbindungen Die -Valenzschwingung hängt von der Stärke der Rückbindung vom Metallzentrum ab und korreliert mit der Elektronendichte am Metall bzw. mit der energetischen Lage der HM s. Ni() 4 [o() 4 ] - [Fe() 4 ] cm cm cm -1 [Mn() 6 ] cm -1 r() cm -1 [V() 6 ] cm -1 [Ti() 6 ] cm -1 zunehmende π-rückbindung (Achtung: nur isostrukturelle Komplexe können verglichen werden)

21 Schwingungsspektren von Metallcarbonyl-Verbindungen M M M Zunehmende Metall--Rückbindung führt zur stärkeren Besetzung der antibindenen p*-rbitale (2p) Bindungsordnung fl Kraftkonstante() fl n() fl

22 Donor/Alzeptor-Eigenschaften anderer Liganden L in L-Ni() 3 n()/cm -1 P(t-Bu) PMe PPh P(Me) P(Ph) PF L in L 3 Mo() 3 n()/cm -1 Pyridin 1746, 1888 H 3 N 1783, 1915 PPh , 1934 P(Me) , 1977 Pl , 2040 PF , 2090 Siehe auch L-M() 5 -Komplexe (M = r, Mo, W) Reihe abnehmender π-akzeptorfähigkeit: N > > RN > PF 3 > Pl 3 > P(R) 3 > PR 3 > RN > NH 3

23 Anzahl der IR-aktiven arbonylbanden Voraussetzung Änderung des Dipolmomentes - Monocarbonyl-Komplexe: eine Bande - Dicarbonyl-Komplexe: M symmetrisch: IR-inaktiv linear gewinkelt M antisymmetrisch: IR-aktiv M M symmetrisch: IR-aktiv M antisymmetrisch: IR-aktiv

24 Reaktionen von Metallcarbonylen Substitutionen: -Liganden können thermisch oder photochemisch gegen eine Vielzahl anderer Liganden ausgetauscht werden. arbonylsubstitutionen an 18-Valenzelektronen- Komplexen verlaufen i. A. nach dissoziativem Mechanismus über eine Zwischenstufe niedrigerer Koordinationszahl.

25 Reaktionen von Metallcarbonylen L n M L n M L' L n M L' "freie Koordinationslücke" r() 6 {r() 5 } L Lr() 5 H diss = 155 kj/mol Ni() 4 L {Ni() 3 } LNi() 3 H diss = 105 kj/mol

26 Reaktionen von Metallcarbonylen - Schwach koordinierende Liganden (Ether, Nitrile) stabilisieren die koordinativ ungesättigten Intermediate. - Erste Näherung: 4d-Metallkomplexe reagieren schneller als die 3d- und 5d-Homologen (Gründe sind bislang wenig verstanden).

27 Reaktionen von Metallcarbonylen Thermische Substitutionen: Rückfluss r() 6 fac-[(h 3 N) 3 r() 3 ] H 3 N 7 H 8 H fac-[l 3 r() 3 ] L = Isocyanide, Phosphane... 3L r H

28 Thermische Substitutionen H H Mo() 6 7 H 8 Mo 3L fac-[l 3 Mo() 3 ] Mo() 6 7 H 8 Mo 2L cis-[l 2 Mo() 4 ]

29 Photochemische Substitutionen Durch Absorption von UV-Licht wird der Ligandenfeld-Übergang t 2g (p) fi e g (s*) angeregt, der zur Depopulation eines M- bindenden Molekülorbitals und zur Population eines M--antibindenden Molekülorbitals führt e -Dissoziation. g * hν t 2g

30 Photochemische Substitutionen W() 6 hν, THF (THF)W() 5 L LW() 5 UV-Bestrahlung pmn() 3 hν 8 H 14 Mn L pmn() 2 L

31 hemische Substitutionen H 3 N Ru 3 () 12 + Me 3 N [Ru 3 () 11 (H 3 N)] + NMe Metall-Metall-Bindung ist instabil unter UV-Bestrahlung L [Ru 3 () 11 L] NEt 4 l L W() 6 NEt 4 [W() 5 l] LW() 5 DME -NEt 4 l kann durch Silber(I)-Salze unterstützt werden (z.b. AgBF 4 )

32 Substitutionen an 17-Valenzelektronen-Komplexen arbonylsubstitutionen an 17-Valenzelektronen-Komplexen verlaufen i. A. nach assoziativem Mechanismus über eine 19- Valenzelektronen-Zwischenstufe. V() 6 L - {L-V() 6 } z.b. PPh 3 LV() 5 17 VE 19 VE 17 VE V() 6 reagiert mal schneller als der 18-VE-Komplex r() 6.

33 Substitutionen an 17-Valenzelektronen-Komplexen 17-/19-VE-Komplexe reagieren viel schneller als geschlossenschalige Komplexe und können durch Elektronentransfer- Katalyse generiert werden: L Ru 3 () 12 +e - [Ru 3 () 11 L] z.b. katalytische Menge an Benzophenon/Natrium (reduktiv eingeleitete ET-Katalyse)

34 Elektronentransfer-Katalyse [(η 5-5 H 5 )Mn() 2 (H 3 N)] L -e - (η 5-5 H 5 )Mn() 2 L z.b. katalytische Menge an AgBF 4 oder z.b. elektrochemisch (oxidativ eingeleitete ET-Katalyse)

35 Substitutionen an zweikernigen arbonyl-komplexen o 2 () 8 hν L 2 o() 4 o() 4 + o() 3 L 17 VE o 2 () 7 L Mn 2 () 10 hν PPh 3 2 Mn() 5 Mn 2 () 9 PPh 3 17 VE

36 Substitutionen an zweikernigen arbonyl-komplexen Photochemische Anregung s fi s* reduziert die M-M-Bindungsordung auf 0 Bildung von zwei rganometallradikalen nach homolytischer Bindungsspaltung Substitution aller -Liganden ist selten möglich, da durch den sukzessiven Ersatz von durch andere Liganden (im allg. schwächere p-akzeptoren) die Metall- Ligand-Rückbindung zu den verbleibenden - Liganden immer stärker wird.

37 Hieber sche Basen-Reaktion Fe() 5 + NaH Na () 4 Fe H - 2 Na 2 [Fe() 4 ] NaH, -H 2 Na[HFe() 4 ] isoelektronisch und isostrukturell zu Ni() 4 Fe Td 2 H Fe 3v

38 Allgemeine Darstellungsmethoden Disproportionierung 3 Mn 2 () 10 Pyridin 2 [Mn(py) 6 ][Mn() 5 ] 2 Mn 2 () 10 dppe [Mn() 2 (dppe) 2 ][Mn() 5 ] Mn() 5 - isoelektronisch/isostrukturell zu Fe() 5

39 Allgemeine Darstellungsmethoden Reduktion A: M-M-Bindung wird durch ein Elektron ersetzt THF o 2 () Na 2 Na[o() 4 ] vgl. mit Ni() 4 NH 3 (l) Re 2 () Na 2 Na[Re() 5 ] vgl. mit Fe() 5

40 Allgemeine Darstellungsmethoden Reduktion B: Ein wird durch zwei Elektronen ersetzt 2 r() Na THF Na 2 [r 2 () 10 ] vgl. mit Mn 2 () 10 r() Na NH 3 (l) Na 2 [r() 5 ] vgl. mit Fe() 5

41 Hochreduzierte arbonylmetallate Super-Reduziert -I NH 3 (l) -III Na[V() 6 ] + 2 Na Na 3 [V() 5 ] -I NH 3 (l) -III Na[Mn() 5 ] + 2 Na Na 3 [Mn() 4 ] -I NH 3 (l) -III K[o() 4 ] + 2 K K 3 [o() 3 ] 0 NH 3 (l) -IV [r() 4 (tmeda)] + 4 Na Na 4 [r() 4 ]

42 Hochreduzierte arbonylmetallate Ni() 4 [o() 4 ] - [Fe() 4 ] cm cm cm -1 zunehmende π-rückbindung [Mn() 4 ] cm -1 M M [r() 4 ] cm -1

43 Hochreduzierte arbonylmetallate isoelektronisch isoelektronisch und isostrukturell

44 Hochreduzierte arbonylmetallate keine Beschränkung auf homoleptische Komplexe p Fe Fe p 2Na p Ni Ni p 2Na p Mo Mo p 2Na [( 5 H 5 )Fe() 2 ] [( 5 H 5 )Ni()] [( 5 H 5 )Mo() 3 ]

45 Reaktionen von arbonylmetallaten als starke Reduktionsmittel Na 2 [r() 5 ] r() 6 + Na 2 3

46 Reaktionen von arbonylmetallaten als Nukleophile M- [( 5 H 5 )Fe() 2 ] - + H 3 I ( 5 H 5 )Fe() 2 H 3 + I - M-E [( 5 H 5 )W() 3 ] - + Me 3 Sil ( 5 H 5 )W() 3 SiMe 3 + l - M-M [Re() 5 ] - + Mn() 5 Br () 5 Re-Mn() 5 + Br -

47 ollman s Reagens Na 2 [Fe() 4 ] 1,5 Dioxan

48 Reaktionen von arbonylmetallaten Protonierung von arbonylmetallaten [o() 4 ] - H 3 + Ho() 4 H 3 + [HFe() 4 ] - H 2 Fe() 4 [( 5 H 5 )Mo() 3 ] - H 3 + ( 5 H 5 )Mo() 3 H