Charakterisierung und Vergleich zwischen technischen Lösungsmitteln und den hochreinen Produkten für die Laboranwendung

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1 Honeywell Burdick & Jackson S. LORENZ, M. BOSMA, A. KEMPERMAN, V. MOHAN AND J. PRYZBYTEK Charakterisierung und Vergleich zwischen technischen Lösungsmitteln und den hochreinen Produkten für die Laboranwendung

2 Einführung Technische Lösungsmittel sowie die gereinigten Produkte daraus haben jeweils für eine Reihe verschiedener Anwendungen ihren Wert. Die gängigen Lösungsmittel wie Acetonitril, Methanol und Aceton werden z. B. viel in der organischen Synthese gebraucht. Eine weiter wichtige Anwendung von Acetonitril und Methanol ist deren Verwendung zum verdünnen oder als mobile Phase in der Analytik z. B. bei der UV Spektroskopie oder der HPLC. Im Rahmen dieser Untersuchung wurde eine Reihe von Verunreinigungen in diesen Lösungsmitteln identifi ziert, die deren Verwendung in Synthese und Analytik negativ beeinfl ussen können. Im Acetonitril ist eine der bekannten Verunreinigungen das Acrylnitril, im Methanol fi nden sich Spuren von Ketonen und Aldehyden. In Aceton fi ndet sich Diacetonalkohl. Im Rahmen dieser Untersuchung wurden die Konzentrationen der Verunreinigungen in den technischen sowie den gereinigten Lösungsmitteln mittels GC, GC-MS und LC-MS bestimmt. Ferner wird der mögliche Einfl uss dieser Verunreinigungen auf die Verwendung in der Analytik dargestellt. Methanol HPLC Vergleich der verschiedenen Qualitäten von Methanol Methanol fi ndet z. B. Anwendung bei Purge and Trap sowie Headspace Techniken im Bereich von Umwelt- und Pharmaproben. Weiter hat Methanol eine große Bedeutung als mobile Phase in der HPLC. Daher wurde als ein Vergleich der verschiedenen Reinheitsgrade ein HPLC Gradient durch geführt (Abb. 1 und 2). Während die gereinigte Ware keine Auffälligkeiten zeigt, sind bei der technischen Ware einige Signale zu erkennen, die möglicherweise genau mit Analyten interferieren. In der Tabelle 1 ist der verwendete Gradientenverlauf beschrieben. Abb. 1: HPLC Gradient bei 220 nm mit technischem Methanol als Laufmittel in der mobilen Phase, Octyl OC5 (C8) Säule von B & J, 15 x 0,46 cm, 5µm, 1.5mL/min Abb. 2: HPLC Gradient bei 220 nm mit gereinigtem Methanol als Laufmittel in der mobilen Phase, Octyl OC5 (C8) Säule von B & J, 15 x 0,46 cm, 5 µm, 1.5 ml/min Zeit (min) % Wasser % Methanol Tab. 1: Verwendeter Gradient. 2

3 Vergleich der unterschiedlichen Qualitäten von Methanol durch einen Gaschromatographen (GC) mit einem Elektroneneinfang-Detektor (ECD) Der ECD ist empfi ndlich für elektronegative Verbindungen wie z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, oranometallische Verbindungen sowie Nitrile und Nitro-Verbindungen. Für den Vergleich wurde das Methanol um den Faktor 400 aufkonzentriert und in Hexan aufgenommen. Der verwendete GC (Agilent 6890N) war mit einem ECD und einer 30 Meter langen RTX-5 Säule von Restek ausgestattet. Das Injektionsvolumen betrug 5 µl. Das Temperaturprogramm begann bei 200 C, die für 15 min gehalten wurden. Dann wurde mit 10 C/min bis auf 250 C aufgeheizt. Die Endtemperatur wurde für 10 min gehalten. Bei der Untersuchung der technischen Ware mit dem ECD zeigen sich Verunreinigungen im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 54 pg (bezogen auf Heptachlorepoxid als Standard). Im gereinigten Methanol fi nden sich hingegen nur Kontaminationen mit keiner Konzentration kleiner 0,3 pg. (bezogen auf Heptachlorepoxid als Standard) (Abb. 3 und 4). Abb. 3: ECD Chromatogramme von technischem Methanol. Abb. 4: ECD Chromatogramme von gereinigtem Methanol. Übliche Verunreinigungen im Methanol Einige der bekannten und allgegenwärtigen Verunreinigungen im Methanol sind 2-Butanon (MEK), N,N-Diemthylacetamid und das 2-3-Butandion. Diese ließen sich alle mittels GC-MS in der technischen Ware in einer Kon zentration von mindestens 1 ppm nachweisen. In der gereinigten Ware war keine Quantifizierung mehr möglich. 3

4 Acetonitril Chargenkonsistenz der unterschiedlichen Qualitäten Zum Vergleich wurden 31 verschiedenen Chargen Acetonitril. auf Wassergehalt und UV Absorption untersucht. Chargen bei technischer Ware gerechnet werden muss deutlich, mit welchen Schwankungen zwischen den Die in Abb. 5 für den Wasserwert und in Abb. 6 für UV und was von gereinigter Ware erwartet werden kann. Absorption zusammen gefassten Ergebnisse zeigen Abb. 5: Chargenabhängigkeit des Wasserwertes. Ein niedriger Wasserwert ist für die automatisierte Synthese von DNA/RNA und bei organischer Synthese von wasserempfi ndlichen Verbindungen von besonderer Bedeutung Die UV-Absorption ist aus zwei Gründen wichtig für Qualität des Acetonitril. Erstens tragen die meisten Verunreinigungen im ACN zu der UV-Ab- Abb. 6: Chargenabhängigkeit der UV-Absorption. sorption bei. Zweites wird bei der Verwendung als mobile Phase in der HPLC in dem meisten Fällen ein UV-Detektor verwendet. Die Menge der UV-aktiven Verunreinigungen bestimmt also die Höhe der Basislinie und damit direkt die Empfi ndlichkeit des Messsystems. Je höher die Empfi ndlichkeit desto niedriger die möglichen Nachweisgrenzen. Spektraler Vergleich der verschiedenen Acetonitrilqualitäten In der Abb. 7 wird ein Vergleich von typischen UV- und 240 nm bei der der technischen Ware sind ein Spektren einer technischen Ware und dem Spektrum eines aufgereinigten Acetonitrils gezeigt. Deuttionen an Verunreinigungen. Die Daten wurden mit Indikator für die vergleichsweise hohen Konzentralich zeigt sich der zu niedrigen Wellenlängen hin einem Varian Cary 400 UV Spektrometer unter Verwendung einer 5 cm Küvette aufgenommen. verschobene cut off bei der gereinigten Ware. Die hohen Absorptionswerte im Bereich zwischen 195 Abb. 7: Spektraler Vergleich von technischem und gereinigtem Acetonitril 4

5 Tab. 2: Gängige Verunreinigungen in Acetonitril, detektiert mit einem GCMS QP2010 von Shimadzu. Die verwendete Säule war eine Restek Rtx m x 0.32 mm. Die Ofentemperatur startete bei 60 C, stieg mit 5 C/min bis auf 260 C. Wie sich diese Verunreinigungen in einem Chromatogramm auswirken, sehen Sie im direkten Vergleich in Abb. 8. Abb. 8: HPLC Gradient von technischem und gereinigtem Acetonitril. Zeit (min) % Wasser % Acetonitril Tab. 3: Verwendeter Gradient 5

6 Aceton Typische Verunreinigungen in technischem Aceton Einige der typischen Verunreinigungen in technischem Aceton sind: Methanol, IPA, Diacetonalkohol, Benzol, 2-Methylpropanol und 2-Butanone. Die Konzentrationen dieser mittels GC-MS detektierbaren Verbindungen im technischen Aceton sind von Charge zu Charge stark unterschiedlich. In aufgereinigter Ware lässt sich bei einer Nachweisgrenze von ca. 2 ppm (Diacetonalkohol) mit dem GC-MS keine dieser Verbindungen mehr nachweisen. Vergleich des Diacetonalkohol Gehalts in verschiedenen Aceton Qualitäten Viele Anwender halten Kentone wie Acetone für stabil und einfach zu verwenden. Aber durch immer niedrigere Nachweisgrenzen sind die Analysemethoden mittlerweile in Konzentrationsbereiche vorgedrungen, in denen die Zersetzung des Lösungsmittels eine Rolle spielt. Ketone zersetzen sich mit der Zeit über eine durch Säure oder Base katalysierte Kondensation. Beim Aceton reagiert die Ketogruppe mit dem Enol-Tautomer des Aceton zum Diacetonalkohol. Dieser kann z. B. durch Wasserabspaltung weiter zum Mesityloxid reagieren. Die Signale des Diacetonalkohols und dessen Folgeprodukte können beim einem GC-FID zu Interferenzen führen. Die Abb. 9 zeigt die große Varianz der Konzentration von Diacetonalkohol in technischem Aceton. Abb. 9: Varianz der Diacetonalkohol konzentration in verschiedenen Chargen vor Aufreinigung. 6

7 In Abb. 10 hebt den positiven Effekt der Aufreinigung bzw. die Abreicherung des Diacetonalkohols um bis zu drei Größenordnungen hervor. Abb. 10: Varianz der Diacetonalkohol konzentration in verschiedenen Chargen nach Aufreinigung. Für diese Messungen wurde ein Probevolumen von 3 µl in einen Agilent GC 6890N mit einem FID und einer 30 Meter langen Rtx-5 Säule von Restek injiziert. Das Temperaturprogramm begann mit 5 Minuten bei 40 C. Die Temperatur wurde mit 10 C/min auf 75 C gesteigert und dort für 2 Minuten gehalten. Vergleich der verschiedenen Aceton-Qualitäten durch einen GC mit Elektroneneinfangdetektor Hochreines Aceton ist in der Probenvorbereitung von Umweltproben für die Messung von Spuren an PCB S und Pestiziden weit verbreitet. Es ist eines der gängigen Extraktionsmittel für die Festphasenextraktion. Die so vorbereiteten Proben werden in der Regel nach einem Anreicherungsschritt mit einem selektiven Detektor wie dem ECD untersucht 7

8 Abb. 11: ECD-Chromatogramm von technischem Aceton Abb. 12: ECD-Chromatogramm von gereinigtem Aceton Für diese Messungen wurden 200 ml Aceton um den Faktor 400 aufkonzentriert und am Ende in Hexan aufgenommen. Die Analyse wurde mit einem GC 6890N von Agilent mit einem ECD durchgerührt Die verwendete Säule war eine 30 m lange RTX- 5 von Restek. Das Injektionsvolumen betrug 5 µl. Das Temperaturprogramm des Ofens begann mit 15 min bei 200 C. Anschließend stieg die Temperatur mit einer Rate von 10 C/min bis auf 250 C und wurde dort für 10 min gehalten. Zusammenfassung Wir konnten zeigen, dass durch das prozessieren der technischen Qualtitäten die Verunreinigungen signifi kant reduziert werden können, sowie die Schwankungsbreite von Charge zu Charge unterschiedlicher Parameter deutlich abnimmt. Im Detail ließ sich beim Acetonitril eine Abnahme der UV-Absorption, eine Reduzierung des Wassergehalts sowie eine Verminderung der Anzahl und Größe der Signale im HPLC mit UV-Detektor Die Abnahme der Verunreinigungen beim Methanol konnte ebenfalls durch eine HPLC und eine GC-FID Messung gezeigt werden Wegen der Verwendung für Pestizid- und PCB- Analytik wurde für Aceton der Aufreinigungserfolg mit einem GC-ECD gezeigt. Zusammenfassend lässt sich sagen, das es sicher Anwendungen gibt, für die niedrigen Qualitäten ausreichend sind. Sobald aber ein Prozess eine gewisse Konsistenz verlangt, sollte gereinigte Lösungsmittel verwendet werden um sicherzustellen, das Verunreinigungen und Schwankungen deren Konzentration nicht Effekte verursachen wie unerwünschte Nebenreaktionen oder den Verlust von Empfi ndlichkeit bei Analysenmethoden. 8