Short and long-range structural time evolution in optically excited solids probed by x-rays

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1 DISS. ETH NO Short and long-range structural time evolution in optically excited solids probed by x-rays A dissertation submitted to Physics Department ETH ZURICH for the degree of Doctor of Sciences presented by EKATERINA MÖHR-VOROBEVA Master of Physics, Kazan State University born on 05 March 1983 citizen of Russia accepted on recommendation of Prof. Dr. U. Keller Dr. S. L. Johnson Prof. Dr. R. Feidenhans l 2011

2 ii Abstract This thesis is dedicated to the study of transient structural dynamics in solid state materials triggered by femtosecond laser pulses. The general goal of this work is to deepen the understanding of the electron-lattice coupling which in some specific cases leeds to emergence of various cooperative phenomena. Two types of experiments are described which are meant to probe directly long- and short-range order of solids with a femtosecond time-resolution, namely x-ray diffraction and x-ray absorption spectroscopy. Respectively, two types of materials were studied. With femtosecond x-ray diffraction we probe the laser-induced dynamics of a structural order parameter in TiSe 2 in the charge density wave phase. The main goal of these experiments is to clarify the nature of the CDW phase transition in this material, which has long been a subject of extensive debate. We investigate both the time and fluence dependence of the periodic lattice distortion associated with the CDW phase. The experimental data show that the laserinduced melting of the CDW phase occurs on a time scale faster than 250 fs. From the fluence dependence we determine the threshold energy required to melt the CDW non-thermally, which is four times lower than for thermal suppression of the superlattice. This observation stands in contrast to the previous studies of the laser induced superlattice suppression in strongly correlated systems, where the thermal and laser-driven thresholds are similar. We analyse the laser-induced lattice dynamics with a model based on Landau theory for second order phase transitions combined with a modified two-temperature model, accounting for the formation of excitons below the phase transition temperature. From this analysis we estimate exciton binding energies, which are close to values inferred from IR spectroscopy. Complementary all-optical pump-probe reflectivity measurements with a time resolution of 40 fs provide detailed information on the temperature and fluence dependence of the amplitude mode of the CDW phase and help to make the analysis of the lattice dynamics more quantitative. The second part of this thesis is devoted to the transient x-ray absorption of the excited Ti 3+ impurity ions in Al 2 O 3, probed at the Ti K-edge. Here we address two questions. First, we investigate to which extent time-resolved XAS is applicable for study of diluted crystals with a low concentration of dopant ions. Second, we try to resolve a long-standing question concerning the type of Jahn- Teller distortion of the TiO 6 octahedron, when the Ti 3+ ion is in the excited 2 E state. We investigate the Ti K-edge fine structure with a time-resolution of 100 ns and analyse the data with the MXAN code, based on full multiple scattering theory. The analysis evidences two types of distortion - a fully symmetric A 1g mode and a tetragonal Jahn-Teller active E g mode. The observation and determination of the magnitude of the A 1g mode is unique as the other spectroscopies (e.g. optical, infrared and EPR) are insensitive to this type of distortion. We also determine the magnitude of the E g mode, althought we can not distinguish between the compression and alongation of the oxygen octahedron. Additional excited state EXAFS measurements help to resolve this question. The EXAFS

3 iii data are analysed with the FEFF8.2 code and favor the compressed geometry rather the elongated one. In this work we take an advantage of ultrafast x-ray techniques which probe directly atomic positions in solids and obtain information otherwise inaccessible. This demonstrates the potential of these methods to study a wide range of transient phenomena accompanied by structural rearrangement.

4 iv Zusammenfassung Diese Doktorarbeit befasst sich mit transienten Strukturänderungen in Festkörpern, welche durch einen Femtosekunden-Laserpuls ausgelöst werden. Zwei unterschiedliche Experimente zur Erforschung der Kurz- und Fernordnung werden beschrieben. Zum einen die Röntgendiffraktion (XRD) an einer TiSe 2 Probe, zum andern die Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) an einer Ti 3+ :Al 2 O 3 Probe. Mittels Femtosekundenröntgendiffraktion untersuchen wir die Dynamik der Gitter-Ordnungsparameter in TiSe 2 in der Ladungsdichtewellen (CDW)-Phase. Das Hauptziel dieses Experimentes ist die Natur des CDW-Phasenübergangs in diesem Material zu klären, da diese seit längerer Zeit Thema kontroverser Diskussionen ist. Die Amplitude der Gittermodulation und deren Zeit- und Fluenzabhängigkeit ermitteln wir über die Intensität der zur CDW-Phase gehörenden Überstrukturreflexion. Die Daten zeigen, dass der laserinduzierte Phasenübergang innerhalb von 250 fs stattfindet. Aus der Fluenzabhängigkeit kann die Schwellenenergie bestimmt werden, welche benötigt wird die CDW-Phase zu schmelzen. Diese entspricht einem Viertel der thermischen Schwellenenergie. Dieses Ergebnis steht im Gegensatz zu vorhergehenden Untersuchungen anderer stark korrelierter Elektronensysteme, bei denen die thermische und laserinduzierte Schwellenenergie vergleichbar sind. Wir analysieren die gemessene laserinduzierte Gitterdynamik mit einem Modell basierend auf der Landau-Theorie für Phasenübergänge zweiter Ordnung, kombiniert mit einem erweiterten Zweitemperaturenmodell, welches zusätzlich die Entstehung von Exzitonen unterhalb der Phasenübergangstemperatur berücksichtigt. Diese Analyse ergibt einen Richtwert für die Bindungsenergie der Exzitonen, welche nahe beim mittels Infrarotspektroskopie gemessenen Wert ist. Ergänzend liefern optische Pump-Probemessungen mit zeitlicher Auflösung von 40 fs detaillierte Informationen über die Temperatur- und Fluenzabhängigkeit der Amplitude der Gittermodulation in der CDW-Phase und ermöglichen dadurch eine quantifiziertere Analyse der gemessenen Gitterdynamik. Der zweite Teil dieser Doktorarbeit widmet sich der transienten Röntgenabsorptions-spektroskopie von angeregten Ti 3+ Ionen in Ti dotiertem Al 2 O 3, untersucht an der Ti K-Kante. Zwei Fragestellungen werden behandelt. Erstens, in welchem Umfang zeitaufgelöste XAS zum Studium von Kristallen mit niedriger Dottierung anwendbar ist. Zweitens, versuchen wir das fortwährende Problem der Art der Jahn-Teller Deformation der TiO 6 -Oktaeder mit Ti 3+ -Ionen im angeregten 2 E Zustand aufzuklären. Wir verwenden Röntgen-Nahkanten- Absorptionsspektroskopie (XANES) und EXAFS (englisch: extended x-ray absorption fine structure) an der Ti K-Kante, um die Amplitude der A 1g und E g Moden zu bestimmen. Die Vermessung der A 1g Mode ist spezifisch für XAS da anderen Spektroskopien (z.b. optische, IR, EPR) unempfindlich für diese Mode sind. Die Analyse der Daten wurden mit dem MXAN Code (XANES Messbereich) und dem FEFF8.2 Code (EXAFS Messbereich) durchgeführt. In dieser Arbeit profitieren wir von ultraschneller Röntgentechnik zur Ermittlung der Atomposition in Festkörpern und gewinnen dadurch Informationen, welche

5 ohne diese Technik nicht zugänglich wären. Die Arbeit zeigt somit das Potential dieser Technik auf, um ein breites Spektrum transienter Phänomene in der Festkörperphysik, welche mit einer änderung der atomaren und electronischen Struktur einhergehen. v