Chemische Bindung zweiatomiger Moleküle

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1 Die Born Oppenheimer Näherung vernachlässigt Elektronenimpulse gegenüber Kernimpulsen und erlaubt die Gesamtwellenfunktion als ein Produkt aus einer Kernwellenfunktion F q ( R) und der einer Elektronenwellenfunktion zu schreiben. Ψ( R; r 1, r 2,... r N )=Φ q ( R; r 1, r 2,... r N )F s ( R) Der Kernanteil entspricht der Bewegung der Kerne in dem durch eine Potenzialenergiekurve gegebenem Potenzial [T N + E q ( R)]F q ( R)=EF q ( R) Diese und andere Potenzialenergiekurven erhält man aus der Lösung der Schrödingergleichung bei festgehaltenen Kernkoordinaten. 1 In der Valenzbindungstheorie werden Begriffe wie Spinpaarung und σ bzw. π Symmetrie der Molekülorbitale eingeführt. Die Valenzbindungstheorie läßt sich auch auf Hybridorbitale wie die sp, sp 2 und sp 3 Hybride erweitern h 1 = s + p z h 1 = s p y h 3 = s h 2 = s + 2 p x 2 p y p x 2 p y h 1 = s + p x + p y + p z h 4 = s + p x p y p z h 2 = s p x p y + p z h 3 = s p x + p y p z Diese Hybridorbitale erlauben auch Bindungswinkel wie sie die unhybridisierten Atomorbitale nicht zulassen würden. Ausserdem erlauben sie die Vierbindigkeit von siehe Kohlenstoff z.b. zu erklären. 2

2 Die Molekülorbitaltheorie ist die heute am meisten verwendete Theorie zur Beschreibung von Molekülbindungen. Als Lösungsansatz benutzen wir hier die Methode der Linearkombination von Atomorbialen (Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO). Im einfachsten Fall, dem Wasserstoff Molekülion benutzen wir zwei 1s Wellenfunktionen am Atom 1 und 2 um die Molekülwellenfunktionen zu erhalten. ψ 1s (1) ψ 1s (2) Atom 1 Atom 2 3 Die resultierenden Wellenfunktionen unterscheidet man hinsichtlich ihrer Symmetrie Spektroskopische Notation: 1σ g ψ g = N[ψ 1s (1) + ψ 1s (2)] 2σ u ψ u = N[ψ 1s (1) ψ 1s (2)] Molekülorbitale die bezogen auf die Molekülachse rotationssymmetrisch sind wie die obigen Wasserstoff Molekülorbitale werden als σ Bindungen bezeichnet während solche die p Atomorbitalsymmetrie bezüglich der Molekülachse haben als π Orbitale bezeichnet werden. 4

3 Weiteres Symmetriemerkmal war die Parität, die das Verhalten der Wellenfunktion bei Inversion charakterisiert. - gerade Parität (g) - ungerade Parität (u) Ψ g ( r) =+Ψ g ( r) Ψ u ( r) = Ψ u ( r) 5 Bindende und antibindende Orbitale unterscheiden sich im Wesentlichen durch die Elektronendichten im Bereich zwischen den Kernen. Bindende Orbitale weisen eine erhöhte Elektronendichte zwischen den Kernen auf ψ g 2 = N 2 [ψ1s(1) 2 + ψ 1s (1)ψ 1s (2) + ψ1s(2)] 2 Antibindende Orbitale weisen eine geringere Elektronendichte zwischen den Kernen auf. ψ u 2 = N 2 [ψ 2 1s(1) ψ 1s (1)ψ 1s (2) + ψ 2 1s(2)] Die bindenden und nichtbindenden Eigenschaften dieser Molekülorbitale sind ein rein quantenmechanischer Effekt. 6

4 Die Energie der bindenden (+) und antibindenden (-) Molekülorbitale im H2 + Ion hängen von sogenannten Überlapp- (S), Coulomb- (J) und Austauschwechselwirkungs- (K) Integralen ab. E 1s = E H1s + e2 J(R) ± K(R) 4πɛ 0 r 1 ± S(R) 7 Homonukleare zweiatomige Moleküle Aufbauprinzip wird auf Molekülorbitale erweitert. Pauli Prinzip muss beachtet werden. Generell benutzt man zum Aufbau von MOs Linearkombinationen von AOs gleicher Symmetrie bzgl. der Molekülachse. 8

5 σ Orbitale Ψ = c 1 ψ A,2s + c 2 ψ A,2pz + c 3 ψ B,2s + c 4 ψ B,2pz Ψ 2σg/u = c 1 ψ A,2s ± c 3 ψ B,2s (+ bindend, - antibindend) Ψ 2σg/u = c 2 ψ A,2pz ± c 4 ψ B,2pz (- bindend, + antibindend) π Orbitale Ψ = c 1 ψ A,2px + c 2 ψ A,2py + c 3 ψ B,2px + c 4 ψ B,2py Ψ πu/g = ψ A,2px ± ψ B,2px 9 MO Energieniveaudiagramm homonuklearer zweiatomiger Moleküle (2te Periode) 10

6 MO Energieniveaudiagramm zweiatomiger Moleküle 11 Bindungsordnung Die Bindungsordnung b ist gegeben durch = 1 2 (n n ) wobei n die Anzahl der Elektronen in bindenden und n* die Anzahl der Elektronen in antibindenden MOs ist. 12

7 Die Bindungsordnung korreliert mit Bindungsenergie und antikorreliert mit der Bindungslänge 13 Heteroatomare zweiatomige Moleküle Elektronendichten sind hier nicht mehr symmetrisch verteilt und Bindungen werden notwendigerweise polar (Extremfall HF). Diese Asymmetrie kann auch durch den Atomen anhaftende negative bzw. positive Partialladungen δ - und δ + beschrieben werden. 14