Industrielle Phosphor-Rückgewinnung aus Klärschlamm- und Tiermehlaschen

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1 Josef Lehmkuhl Industrielle Phosphor-Rückgewinnung aus Klärschlamm- und Tiermehlaschen Josef Lehmkuhl (Haltern am See) Wegen der absehbaren Endlichkeit des für das Pflanzenwachstum unentbehrlichen Phosphors, wird dessen Rückgewinnung aus Abfällen immer eindringlicher gefordert, vor allem die Rückgewinnung aus Tierabfällen und Klärschlamm. Diese enthalten Phosphate in vergleichsweise hoher Konzentration. Mengenmäßig sind das etwa Mg Phosphor/Jahr alleine in Deutschland. Für deren Rückgewinnung, insbesondere aus Klärschlämmen bzw. Klärschlammaschen, sind diverse Verfahren entwickelt worden, die in der vom Bundesministerium für Bildung und Forschung geförderten PhoBe-Studie [1] beschrieben werden. In einer abschließenden Bewertung heißt es u.a.: "Alle untersuchten Verfahren sind zum jetzigen Zeitpunkt noch nicht wirtschaftlich zu betreiben." In der folgenden Studie wird aufgezeigt, dass eine wirtschaftliche Phosphor- Rückgewinnung durchaus zügig realisiert werden kann, nämlich im Interesse und mit Hilfe der Phosphat-Industrie und mit Hilfe angepasster Abwasserreinigungsverfahren. P-Recycling: Wunsch und Wirklichkeit. Noch vor nicht allzu langer Zeit gelangte der größte Teil des Phosphors aus dem Abwasser über den Klärschlamm als "Klärdünger" zurück in die Landwirtschaft. Weil der "Klärdünger" durch Verunreinigungen (Schwermetalle, Organik) in vielen Regionen ein Risikofaktor ist, soll die landwirtschaftliche Verwertung eingeschränkt und die Verbrennung bevorzugt werden. Damit der Phosphor nicht verloren geht, sind Recyclingverfahren entwickelt worden, die darauf beruhen, Phosphate wie MAP (Magnesiumammoniumphosphat) oder Calciumphosphat aus Abwässern oder Klärschlämmen bzw. Aschen direkt in Kläranlagen zu gewinnen und als Düngemittel der Landwirtschaft anzubieten. Ähnlich wie beim "Klärdünger" ist jedoch davon auszugehen, dass die Landwirtschaft solche Produkte (weil sie aus einer Abfallbehandlungsanlage entstammen und deshalb "unrein" sind) nicht angemessen honorieren wird und deshalb die Mehrkosten über höhere Abwassergebühren finanziert werden müssen. Besser wäre es, wenn der "Wertstoffhof Kläranlage" seine Abfälle so aufbereiten könnte, dass Produkte entstehen, die in der Industrie als Sekundär-Rohphosphat akzeptiert und dort in verkaufsfähige Produkte umgewandelt werden können, prinzipiell ähnlich wie in der Metallindustrie, die aus "Schrott" (mit Hilfe von Sammlern und Aufbereitern) wertvolle Metalle wie Eisen, Aluminium, Zink, Kupfer oder Silber bis hin zu Seltene Erden zurückgewinnt.

2 Düngemittelhersteller können dem Landwirt direkt oder über Großhandelsbetriebe Düngemittel sozusagen "frei Feld" anbieten. Je nach Jahreszeit, Bodenbeschaffenheit und Bepflanzung werden mineralische Nährstoffkomponenten mit definierter Zusammensetzung als staubfreies Granulat geliefert, in der Regel als NPK-Dünger (Stickstoff-Phosphor-Kali), damit der Landwirt in "einer Tour" sein Feld bedarfsgerecht düngen kann. Bis zum Ende des letzten Jahrhunderts gab es allein in Deutschland über 20 verschiedene Düngemittelhersteller, die entweder Phosphat-, Kali- oder Stickstoffdünger erzeugt haben, beispielsweise die damals zur BASF zugehörigen Werke in Nordenham oder Castrop-Rauxel. Sie sind längst geschlossen. Heute wird der Markt von internationalen Konzernen beliefert, die nur noch wenige Produktionsstätten für Phosphat-stämmige Dünge- und Futtermittel in Europa betreiben, vor allem in Nordseehäfen von Frankreich bis Norwegen (beispielsweise ICL-Fertilizers, EuroChem oder Yara). In Deutschland werden Phosphat-stämmige Düngemittel (zumeist NPK-Produkte) nur noch an den Traditionsstandorten in Krefeld (COMPO, früher GUANO) und in Ludwigshafen (ICL-Fertilizers, früher GIULINI) erzeugt, die mit anderen Exporteuren laut Statistisches Bundesamt im "Düngejahr 2010/11" insgesamt Mg P 2 O 5 für die deutsche Landwirtschaft geliefert haben, davon 10% "Einnährstoffdünger" (Calciumphosphate) und 90% ( Mg P 2 O 5 ) "Mehrnährstoffdünger" (NPK-Düngemittel) [2]. Insofern ist festzuhalten, dass es für reine Phosphatdünger nur einen kleinen Markt gibt. Diesen von Kläranlagen mit dort erzeugten Phosphaten aus Rückgewinnungsanlagen zu beliefern, ist kein marktwirtschaftlich tragbares Konzept und ebenso Infrage zu stellen, wie das Andienen von "Klärdünger", dessen Wertigkeit nur selten honoriert wird, und dann auch nicht wegen des kaum verfügbaren Phosphoranteils, sondern wegen des Stickstoffgehaltes. Rohphosphate für die Phosphat-verarbeitende Industrie. Der Rohstoff für die Düngemittelherstellung in Europa ist Rohphosphat, das als "Rock" vor allem in Marokko und den Ländern am Toten Meer abgebaut wird. Um aus dem Rohphosphat, das zu etwa 70% aus Apatit (Calciumhydroxylphosphat) besteht, pflanzenverfügbaren Phosphatdünger herzustellen, muss das Mineral zuvor mit Säure aufgeschlossen werden, entweder mit Schwefelsäure (Superphosphat), mit Phosphorsäure (TripleSuperphosphat) oder Salpetersäure (Nitrophoska). Durch den Säureaufschluss entsteht wasserlösliches Calciumdihydrogenphosphat. Ca 3 (PO 4 ) 2 + 2H 2 SO 4 Ca(H 2 PO 4 ) 2 + 2CaSO 4 Superphosphat Ca 3 (PO 4 ) 2 + 4H 3 PO 4 3Ca(H 2 PO 4 ) 2 TripleSuperphosphat 2

3 Der Herstellungsprozess für Phosphatdünger ist relativ einfach: Rock wird im Originalzustand mit Säure vermischt und granuliert. Weil i.d.r. für den Aufschluss "unreine Säuren" (z.b. grüne Phosphorsäure) verwendet wird, werden auch mineralisierte Schwermetalle aus ihren inerten Verbindungen mobilisiert, d.h. in eine wasserlösliche Form überführt, z.b. Uran. Rohphosphat Säure Mischen Kühlen Granulieren Vermarkten Bild 1: Herstellung von Phosphatdünger Rohphosphat ist auch der Rohstoff zur Herstellung von Phosphorsäure, dem Ausgangsstoff für weitere Phosphorprodukte wie Futtermittel, Flammschutzmittel, Herbizide, Lebensmittelzusätze, Wasseraufbereitungsprodukte oder Organophosphate. In Europa wurde reine (weiße) Phosphorsäure aus Phosphor bzw. Phosphorpentoxid, hauptsächlich nach dem thermischen Verfahren bei der Firma Thermphos im holländischen Vlissingen hergestellt, deren Kapazitäten seit Anfang 2013 von der Firma Kazphoshate in Almaty übernommen worden sind. Dabei wird Rock mit Koks und Kies bei hoher Temperatur im Lichtbogenofen zu elementarem Phosphor reduziert und als weißer Phosphor mit hoher Reinheit sublimiert [3]. 2 Ca 3 (PO 4 ) SiO C 6 CaSiO 3 + P CO Das ThermPhos-Verfahren Rauchgase, CO Phosphor P Rohphosphat Zuschläge C Silikat-Schlacke Eisenphosphid Fe 2 P Eisen reduziert die Ausbeute! Bild 2: Herstellung von Phosphor durch thermischen Aufschluss 3

4 Nach Informationen des Verbandes "Fertilizers Europe" importiert Europa jährlich über 4 Mio. Mg P 2 O 5 in Form von Rock, Düngemittel, Futterphosphate oder Phosphorsäure. Insgesamt setzen die europäischen Hersteller von Phosphorprodukten (die ihre Produkte auch exportieren) über 5 Mio. Mg Rohphosphate (Rock) mit einem Wert von über 500 Millionen Euro pro Jahr ein und sind aus mehreren Gründen daran interessiert, in Zukunft Sekundär-Rohphosphate zu verwenden. Sie sind bestrebt, sich von den problematischen Rohphosphatquellen unabhängiger zu machen, denn einerseits sind die Quellen in Afrika, Russland und Asien endlich und politisch "steuerbar", andererseits werden die Rohphosphate zunehmend durch Radioaktivität und Schwermetalle verunreinigt, z.b. durch Cadmium, Uran und Strontium, die bei der Düngemittelherstellung mit Säure aktiviert werden und anschließend über die Düngemittel u.a. negative Auswirkungen auf die Grundwasserqualität in Europa haben [4]. Als mit Recyclingprozessen gewinnbare Sekundär-Rohstoffe (RE-Rock) kommen im Wesentlichen zwei Stoffströme infrage: Klärschlämme aus Kläranlagen und Tiermehle (MBM = Meat and Bone Meal) aus VTN-Anlagen (Verarbeitungsbetriebe Tierischer Nebenprodukte, früher TBA genannt). Kläranlagen können alleine in Deutschland theoretisch ca Mg Phosphor (bzw Mg P 2 O 5 ), VTN- Anlagen ca Mg Phosphor (bzw Mg P 2 O 5 ) pro Jahr als Sekundärrohstoffe zur Verfügung stellen und damit über Mg Rohphosphat (Rock mit ca. 30% P 2 O 5 bzw. 13% P) ersetzen. In Deutschland gibt es über 200 Schlachtbetriebe und über 40 VTN-, (TBA)-Anlagen, in denen Tierkörper bzw. Schlachtabfälle zu Tiermehl und Tierfett verarbeitet werden. Seit der BSE-Krise unterscheidet man zwischen drei Kategorien von Tier-Produkten: Kat.1 sind die risikoreichen, Kat.2 und Kat.3 die risikoarmen. Tiermehle der Kat.2 und Kat.3 dürfen als Düngemittel oder als Futtermittel verwendet werden, Tiermehl der Kat.1 muss verbrannt werden. Dies geschieht vorzugsweise in Zement- oder Kraftwerken als Brennstoffsubstitut, wobei Nährstoffe wie Proteine und Phosphor veruntreut werden, das heißt: durch Mit-Verbrennung verloren gehen. Würde man die Tiermehle in separaten Anlagen verbrennen (die es aber noch nicht gibt), so wäre die Asche eine ideale Phosphor-Quelle, denn sie enthält etwa 30% bis 40% P 2 O 5 (je nach Knochenanteil). Tiermehlaschen haben eine ähnliche Zusammensetzung wie die Rohphosphate, denn sie sind gleichen Ursprungs: fossile Knochenreste! Bereits Justus von Liebig ( ) erkannte den Dünge-Effekt von mit Schwefelsäure behandelten Knochen. Knochen waren die ersten Rohphosphate zur Herstellung von Düngemitteln. Als "Rohstoffquelle" dienten u.a. die Gebeine von Soldaten großer Schlachtfelder. 4

5 Bild 3: Phosphorreicher Rohstoff: Gebeine mit ca. 40% P 2 O 5 Eine weniger pikante P-Rohstoffquelle ist heutzutage kommunales Abwasser. In Kläranlagen werden die Phosphate mit Hilfe chemischer Fällung im Klärschlamm angereichert und durch Klärschlammverbrennung so auf konzentriert, dass sie für eine Rückgewinnung in Frage kommen, vor allem dann, wenn sie als Calciumphosphat vorliegen. Dies ist allerdings nur selten der Fall, denn in der Regel liegen die Phosphate in Klärschlämmen - bedingt durch die eingesetzten Fällungsmittel - als Eisen- oder/und Aluminiumphosphate vor und sind für die Phosphor- Rückgewinnung nur bedingt geeignet. Der Vergleich in Bild 4 zeigt die Unterschiede zwischen Rohphosphaten und verschiedenen Sekundärphosphaten wie MBM-Ash und Klärschlammaschen, wobei in einer Kläranlage zur P-Fällung ein Aluminiumsalz, in der anderen ein Eisensalz verwendet wird. Rohphosphate Rock MBM KS-Asche Asche Frankfurt Hamburg % P 2 O % CaO % Fe 2 O 3 <1 < % Al 2 O 3 <1 < % SiO 2 2 < Bild 4: Zusammensetzung von Rohphosphaten (Stichproben, Juli 2012) 5

6 Während die Zusammensetzung von Rock und MBM-Ash (bis auf Schwermetalle) sehr ähnlich ist, enthalten die Klärschlammaschen weniger P 2 O 5 und CaO, dafür erhebliche Anteile an Aluminium- bzw. Eisenoxid. Als Rohstoff für die Düngemittelindustrie sind sie deshalb wenig geeignet und allenfalls als "Beimischung" (ca. 10%) zum Rock akzeptabel, wie umfangreiche Versuche des Düngemittelherstellers ICL-Fertilizers in Amsterdam gezeigt haben. Dabei haben Klärschlammaschen mit Al-Phosphat bezüglich ihrer Einarbeitung und P-Freisetzung deutlich besser abgeschnitten als Klärschlammaschen mit Fe-Phosphat. [5]. Erheblich günstiger ist die Situation für den thermischen Aufschluss. Klärschlammaschen können in diesem Prozess den Rock vollständig ersetzen. Lediglich ein hoher Eisenoxidgehalt ist unerwünscht, weil sich prozessbedingt Eisenphosphid bildet und die Ausbeute an Phosphor reduziert (2,2kg Fe 2 O 3 binden 1kg P 2 O 5 ). Für den Prozess prädestiniert sind Klärschlammaschen von Kläranlagen, die zur P-Fällung statt Eisensalze Aluminiumsalze verwenden. Bei Thermphos in Vlissingen sind bereits zigtausend tonnen Asche aus der Klärschlamm- Verbrennungsanlage Moerdijk eingesetzt worden, in der auf einer Ofenstraße seit geraumer Zeit nur eisenarme Klärschlämme verbrannt werden [3]. Auch die eisenarme Asche der Kläranlagen Frankfurt, die zur P-Elimination Natriumaluminat einsetzen, ist erfolgreich als RE-Rock eingesetzt worden. Modellrechnungen verdeutlichen, dass beim thermischen Verfahren zur Gewinnung von Phosphor die Umstellung von Rock auf Aschen auch wirtschaftlich außerordentlich interessant ist. Bei der Erzeugung von z.b jato Phosphor werden ca jato Rock (mit 12,5% P bzw. 29% P 2 O 5 ) oder ca jato Asche (mit 10% P bzw. 23% P 2 O 5 ) benötigt. Die Kosten für Rock betragen zurzeit (1/2013) ca. 110 Euro/Mg = ca. 44 Mio. Euro/Jahr. Dieser Betrag steht sozusagen für die "Gestaltung" (z.b. Logistik, Prozessoptimierung) des von der EPEA Internationale Umweltforschung GmbH entwickelten Konzeptes "Cradle to Cradle" zur Verfügung [6]. Das heißt: Phosphor-Recycling ist nicht nur ökologisch geboten, sondern auch bereits heute wirtschaftlich sinnvoll und in Europa profitabel. Um die Effizienz des thermischen Verfahrens weiter zu verbessern, ist Mitte 2012 unter der Regie der Montanuniversität Leoben und der SGL-Carbon ein von der EU gefördertes Forschungsprogramm (www.recophos.org) gestartet worden. Der thermische Aufschluss von Aschen zur Phosphorgewinnung führt auch zu zusätzlichen positiven Nebeneffekten, weil auch andere Inhaltstoffe von Klärschlammaschen zurückgewonnen werden: Eisenoxide werden als Eisenphosphid gewonnen, das als "Ferrophosphor" bei der Gusseisenherstellung eingesetzt wird. Silikate (Gravel) werden zu speziellen Calciumsilikaten kristallisiert und als Düngemittel oder Baustoffe, z.b. zur Wärmedämmung, eingesetzt. Zink wird mit dem Staub abgeschieden und gemeinsam mit Wälzoxid in Zinkhütten zurückgewonnen. 6

7 Aluminiumsalze statt Eisensalze zur P-Elimination Würden alle Kläranlagen in Deutschland (bzw. Europa) zur P-Elimination keine Eisensalze mehr einsetzen und statt dessen mehr Bio-P oder/und Aluminiumsalze verwenden, so wäre eine nachhaltige und mengenmäßig relevante Phosphorrückgewinnung nach dem thermischen Verfahren aus Aschen sofort möglich. Voraussetzung ist allerdings die Monoverbrennung von Klärschlämmen und eine angemessene Logistik mit Asche-Sammelplätzen, was von Dienstleistern (Logistiker) zu organisieren wäre. Die Umstellung von Eisensalze auf Aluminiumsalze stößt in Kläranlagen allgemein auf Vorurteile, nämlich: Eisensalze sind billiger! Dass dies nicht so ist, beweisen über 500 Kläranlagen in Deutschland, die Aluminiumsalze zur P-Fällung einsetzen, darunter auch Großkläranlagen [7]. Der Kilopreis von Aluminiumsalzen mag im Vergleich zu Eisensalzen höher liegen, in die Gesamtbetrachtung müssen allerdings auch Verbrauch und Folgekosten einfließen. Hier liegen die Vorteile bei Al-Salzen, denn der spezifische Verbrauch an Metall-Ionen ist niedriger und es entsteht auch weniger Phosphatschlamm, was sich mit Hilfe der Molekulargewichte (Molgewicht Al = 26,98; Molgewicht Fe = 55,85; Molgewicht P = 30,97) errechnen lässt: Zur Fällung von 10 kg Phosphor werden benötigt: 8,7 kg Al 3+ bzw. 18,1 kg Fe 3+ bzw. 27,0 kg Fe 2+ Aus 10 kg Phosphor werden gebildet: 39,4 kg AlPO 4 bzw. 48,7 kg FePO 4 Mit Al-Salzen wird in Kläranlagen zumeist ein besserer Schlammindex erreicht und die Blähschlammbildung unterdrückt. Für den Einsatz von Al-Salzen spricht weiterhin die geringere Schwermetallbelastung, die im Vergleich zu den Abwasserinhaltstoffen zwar nicht so gravierend, aber dennoch vorhanden ist, wobei vor allem die hohen Werte für Nickel im Grünsalz und Mangan in Eisen-II-Chloridlösungen relevant sind. Für den Einsatz von Aluminiumsalzen im RE-Rock zur P-Rückgewinnung spricht vor allem die bessere Löslichkeit von Aluminiumphosphat im Vergleich zu Eisenphosphat, was einhergeht mit der Pflanzenverfügbarkeit von Phosphat, die bei Eisenphosphat praktisch Null ist (... eisenreiche Klärschlämme gehören nicht auf Ackerböden!) [8, 9]. Die Elution nach DEV S4 (10%ige Lösung, 24 Stunden eluiert) in vollentsalztem Wasser zeigt folgende Phosphatlöslichkeit (mg P/l), wobei auch der Unterschied zwischen Tri-Calciumphosphat (Apatit) und Calciumhydrogenphosphat (aufgeschlossener Apatit = Düngemittel) deutlich wird. 7

8 Löslichkeit von Phosphaten in Wasser mg P/l Aluminiumphosphat = AlPO 4 23 Eisenphosphat = FePO 4 *2H 2 O 3 Tri-Calciumphosphat = Ca 3 (PO 4 ) 2 4 Ca-dihydrogenphosphat = Ca(H 2 PO 4 ) Bild 5: Löslichkeit von Phosphaten durch Elution nach DEV S4 Große Kläranlagen verwenden für die Phosphat-Fällung vorzugsweise Grünsalz (FeSO 4 * 7H 2 O), das als Nebenprodukt in großen Mengen bei der Titandioxidherstellung anfällt und kostengünstig geliefert wird. Als Alternative zum Grünsalz ist die Anwendung von Aluminiumhydroxid entwickelt worden. Aluminiumhydroxid wird aus Bauxit durch Aufschluss mit Natronlauge nach dem Bayerverfahren produziert und ist Ausgangssubstanz für die Herstellung fast aller Aluminiumsalze. Es wird als Feuchthydrat lose per LKW geliefert bzw. als getrocknetes Pulver per Silofahrzeug und kann mit geeigneten Aggregaten direkt in Kläranlagen mit Schwefelsäure oder Natronlauge aktiviert und als P-Fällungsmittel verwendet werden. Al(OH) 3 + NaOH = NaAl(OH) 4 geschlossen isoliert und beheizt Schaltraum Auffangwanne geschlossen isoliert Kompressor IBC für NaOH Na-Aluminat zur Biologie Bild 6: Remondis-Dosiercontainer für aktiviertes Aluminiumhydroxid Weil im Aluminiumhydrat der Wirkstoffanteil mit über 30% Al sehr hoch ist, liegen die Anwendungskosten ähnlich günstig wie die von Grünsalz. Zur Fällung von kg Phosphor pro Tag werden vergleichsweise benötigt: Grünsalz (16% Fe) Natrium-Aluminat (9% Al) Aluminium-Sulfat (9% Al) Aluminium-Hydrat (34% Al) = 16,8 t = 9,6 t = 9,6 t = 2,6 t 8

9 Die Verwendung von Al-Salzen zur Phosphatfällung in Kläranlagen hat einen weiteren interessanten Aspekt, nämlich die Möglichkeit der Al-Rückgewinnung. Aluminium gehört zu den Metallen mit amphoteren Charakter, d.h. es gibt saure und alkalische Salze und Metalllösungen, beispielsweise saure Aluminiumchlorid-Lösung Al(OH) 3 + 3HCl = AlCl 3 + 3H 2 O oder alkalische Natriumaluminat-Lösung Al(OH) 3 + NaOH = NaAl(OH) 4 Weil sich auch Aluminiumphosphat in Natronlauge löst, kann es aus dem Klärschlamm selektiv als Natriumaluminat rückgelöst werden. Dieser Prozess wird unterstützt und zu einem "idealen Ende" geführt, wenn für die Rücklösung eine Kombination aus Natronlauge und Kalkmilchlösung eingesetzt wird, so dass in einem Prozessschritt - neben der Al-Rücklösung - zusätzlich eine Umkristallisation zu Calciumphosphat stattfindet: 2AlPO 4 + 2NaOH + 3Ca(OH) 2 = 2NaAl(OH) 4 + Ca 3 (PO4) 2 Aus aluminiumphosphathaltigem Klärschlamm lässt sich somit Calciumphosphat mit entsprechenden Perspektiven für den Einsatz als Rohphosphat für die Düngemittelindustrie gewinnen. Das Verfahren ist als ReAlPos-Verfahren im April 2013 für Remondis Aqua GmbH patentiert worden. Mineralisierte Biomasse als RE-Rock Die Simultanfällung in der biologischen Stufe mit Aluminiumsalzen eröffnet vor allem großen Kläranlagen neue Perspektiven, wenn nämlich eine getrennte Eindickung von Primär- und Sekundärschlamm erfolgt, weil dann der Hauptanteil des Phosphors (bis zu 40% P 2 O 5 ) sich im biologischen Überschussschlamm befindet. Analysenergebnisse im Klärwerk des Zweckverbandes Steinhäule in Ulm verdeutlichen dies eindrucksvoll. Umgerechnet auf den Glührückstand des Feststoffes (Asche) wurden im Primär- und Sekundärschlamm folgende Werte gemessen: Primärschlamm = 8,5% P 2 O 5 / 9,6% Al2O3 Sekundärschlamm = 38,4% P 2 O 5 / 14,4% Al2O3 Beim Sekundärschlamm fällt auf, dass der Gehalt an P 2 O 5 (38,4%) hoch und der an Al 2 O 3 (14,4%) relativ niedrig ist, was darauf zurückzuführen ist, dass in Ulm die Bio- P-Elimination gut funktioniert. Sekundärschlammasche ist (nicht nur in Ulm) mit weit über 30% P 2 O 5 in der Regel phosphorreicher als der afrikanische Rock, der in der Industrie als Rohphosphat eingesetzt wird, d.h., Biomasse aus Kläranlagen ist mit Tiermehl vergleichbar. Aus diesen beiden P-Ressourcen können wir in Europa "unseren Rock" zur Phosphorgewinnung selber herstellen: durch thermische Mineralisierung von Biomasse. 9

10 Der große Vorteil wäre: der "Europäische Rock" (RE-Rock) ist dann vergleichsweise frei von Cadmium und Uran (in der Regel jeweils unter 5 mg/kg Asche), d.h., die derzeitigen, handelsüblichen Düngemittel (mit natürlichen Cadmium- und Uran- Verunreinigungen) sind nicht "alternativlos", wie die Düngemittelindustrie gegenüber Politikern und Anwendern gerne argumentiert. Ein Blick auf die Analysenresultate von Rohphosphaten und Düngemitteln unterstreicht die ökologischen Perspektiven, die Analysen mit RE-Rock von (Aschen Rohphosphaten von Klärschlamm und Tiermehl) TSP-Düngemittel gegeben sind. Analyse Rock MBM-Ash KS-Asche TSP pro TS Israel SARIA-Elxleben Seva Frankfurt Superphosphat % P2O5 31,2 36,7 23,0 50,0 % CaO 52,9 42,3 14,5 23,1 % SiO2 2,0 1,5 27,2 1,1 % Al2O3 0,2 0,2 21,5 0,4 % Fe2O3 0,2 0,7 3,1 0,2 % ZnO 0,1 0,1 0,5 0,1 % MgO 0,4 1,8 2,9 0,4 % Na2O 0,4 6,9 0,8 0,3 % K2O <0,1 3,3 1,9 >0,1 mg/kg Blei mg/kg Cadmium 26 0, mg/kg Kupfer mg/kg Nickel mg/kg Chrom <0,1 <0, mg/kg Uran 102 0, mg/kg Strontium U-238 Bq/g 1,38 <0,1 <0,1 0,96 Eluat / Wasser ph 6,4 11,8 9,5 3,1 mg/l Uran im Eluat <0,1 <0,001 <0,01 3,2 Mineralphasen Apatit Apatit Quarz Apatit Augelit Plagioklas Plagioklas Calcit Granat Whitlockit Bild Stichproben 7: Analysen von Januar von Stichproben, 2013 Januar 2013 Analysiert im Auftrag von Remondis Aqua GmbH, Lünen, den Es ist naheliegend, dass eine gemeinsame Verbrennung von Klärschlamm (vorzugsweise Sekundärschlamm) und Tiermehl für eine effiziente P-Rückgewinnung nahezu ideal ist. Dabei können zwei Wege beschritten werden: 1. Die Co-Verbrennung im Verhältnis >70% Klärschlamm + <30%Tiermehl 2. Die Co-Verbrennung im Verhältnis >70% Tiermehl + <30% Klärschlamm 10

11 Im ersten Fall (mit viel Klärschlamm) entsteht ein mineralisches Phosphat mit >25% P 2 O 5 (>10% P) und zusätzlichen Schwermetallverunreinigungen, das als RE-Rock für die thermische Phosphorgewinnung verwendet werden kann. Im zweiten Fall (mit viel Tiermehl) entsteht ein mineralisches Phosphat mit >30% P 2 O 5 (>13% P) und geringen Schwermetallverunreinigungen, das als RE-Rock für die thermische Phosphorgewinnung und für den Säureaufschluss zur direkten Herstellung von Düngemittel verwendet werden kann. Dabei hat der thermische Aufschluss unbestritten den Vorteil, dass reiner Phosphor (99,99% P) bzw. Phosphorsäure entsteht, woraus reine ("weiße") Düngemittel und auch hochwertige Futterphosphate hergestellt werden können. Die Rückgewinnungs-Perspektiven für Phosphor werden in den nächsten Jahren noch erheblich verbessert, wenn sich das neue ANIMOX-Verfahren zur industriellen Aufbereitung von Tiermehlen etabliert hat. Dabei wird Tiermehl (Kat.2 und 3), das über 50% Proteine enthält, bei ca. 180 C hydrothermal aufgeschlossen und wertvolles Protein für die Futtermittelindustrie gewonnen. Andererseits wird eine phosphatreiche Mineralphase gewonnen, die mit Klärschlamm co-verbrannt wird und eine Asche bildet, die als RE-Rock eine hohe Wertschöpfung hat (Bild 8). Fließschema "Phosphor-Recycling" aus Tierabfällen und Abwasser Durch Kombination (Co-Verbrennung) von Tiermehl und Kläschlamm wird eine Asche von ca. 13% P bzw. ca. 10% P eingestellt. Fleischabfälle Tier und Mensch Phosphor-Abfälle Abwasser + Al 3+ Kat Kat. 1 Biologie ca. 20% ANIMOX Tiermehl (MBM) Tiermehl (MBM) Klärschlamm Brauchwasser Hydrothermal, 180 C Mineralanteil Verbrennung 850 C Verbrennung 850 C Ca-P-Asche Al-P-Asche RE-Rock RE-Rock Koks + Additive 13% P 10% P Säure + Additive Granulierung ThermPhos Ca-Al-Si-Schlacke 1500 C Proteine Düngemittel P4 / Weiße Säure Bild 8: Fließschema zur P-Rückgewinnung aus Mensch- und Tierabfällen 11

12 Zusammenfassung Kläranlagen sind in Zukunft nicht nur Abwasserreinigungsanlagen, sondern auch Vorproduzenten für RE-Rock, aus dem reiner Phosphor und "Bio-Düngemittel" mit erheblich geringeren Verunreinigungen hergestellt werden können, vorzugsweise aus eisenarmen Klärschlämmen die mit Tiermehlen co-verbrannt werden. Der RE- Rock ist für die Phosphatindustrie nicht nur qualitativ die bessere Rohstoffalternative (weniger Uran, Cadmium und Strontium, nicht radioaktiv), sondern auch ein wirtschaftlich interessantes Produkt, das am Weltmarkt zurzeit (2013) mit ca Euro/t Phosphor (d.h. > 100 Euro/t RE-Rock) honoriert wird. Um dieses Ziel zu erreichen, sind einerseits Verfahrensoptimierungen auf Kläranlagen erforderlich (weniger Eisensalze, mehr Aluminiumsalze und Bio-P zur P-Elimination), andererseits Förderungen durch die Europäische Gesetzgebung, wie die Erlassung eines P-Verwertungsgebotes und die Genehmigung der Co-Verbrennung von Tiermehlen (auch Kat.1) und Klärschlämmen. 12

13 Literaturstellen: [1] Abschlussbericht ISA, Dezember 2011 (PHOBE): Phosphorrecycling - Ökologische und wirtschaftliche Bewertung verschiedener Verfahren und Entwicklung eines strategischen Verwertungskonzeptes für Deutschland. [2] (Industrieverband Agrar); [3] Schipper, W.J. und andere: Phosphate recycling in the phosphorus industry. Environmental Technology 22 (2001) [4] Lindemann, Inge: Landwirte wollen Phosphor und bringen Uran auf den Acker. Strahlentelex Nr /2009 [5] Petzet, Sebastian; Cornel, Peter: Neue Wege des Phosphorrecyclings aus Klärschlammaschen. Korrespondenz Abwasser, Abfall, 4/2010, [6] Braungart, Michael: Cradle to Cradle Desing. Eco-Conceptions-Conference, Brussels September [7] Lehmkuhl, Josef; Nikesch, Ulrich: Phosphor-Eliminierung durch alkalische Tonerde-Lösung. Korrespondenz Abwasser 1/1990, [8] Römer, Wilhelm: Eisenreiche Klärschlämme reduzieren die P-Verfügbarkeit und gehören nicht auf Ackerböden. Bodenschutz 2, [9] Römer, Wilhelm: Vergleichende Untersuchungen zur Pflanzenverfügbarkeit von Phosphat aus verschiedenen P-Recycling-Produkten im Keimpflanzenversuch. [10] Adam, Christian; Krüger, Oliver: Das Potential deutscher Klärschlammaschen für die Wertstoffrückgewinnung. VDI-Wissensforum. September

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