Anorganische Chemie I 3. Übung Die Übung findet statt am Mittwoch, , 17:15 Uhr im Hörsaal

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1 FB Chemie der TU, Kaiserslautern, 2. Juni 2015 Anorganische Chemie I 3. Übung Die Übung findet statt am Mittwoch, , 17:15 Uhr im Hörsaal Hier eine Vorbemerkung aus der Klausurvorbereitung, die am stattfand: Die typische AC I - Klausur hat aus jedem der acht Kapitel eine Frage, die aus leichteren und schwierigeren Teilaufgaben besteht. Ein Schwerpunkt liegt auf Reaktionsgleichungen, daneben werden regelmäßig Strukturen gezeichnet und Bindungsverhältnisse erläutert. Ein paar Punkte gibt es meistens auch für Mineralien, von denen jeweils Namen und Summenformel genannt werden sollen. Damit sollte jedes Kapitel in der Klausur vorkommen. In der Klausurvorbereitung wurde auch erwähnt, dass eine Aufgabe aus den Übungen und eine aus den Altklausuren entnommen werden soll. Diese Aufgaben können auch in gekürzter oder erweiterter Form in der Klausur erscheinen. In der Klausurvorbereitung wurden am im Hörsaal Klausuraufgaben so aus dem Skript ausgewählt, wie dies auch bei der Zusammenstellung der Klausuraufgaben gemacht wird. Es wurde darauf hingewiesen, dass der komplette Lernstoff im Skript zu finden ist, denn aus diesem werden die Klausuraufgaben ausgewählt. Einzige Ausnahme: Wenn in der Übung eine Frage gestellt und in der Musterlösung eine Antwort gegeben wurde, die nicht im Skript steht, dann kann diese Frage trotzdem auch in der Klausur auftauchen. Dies ergibt sich schon aus den voranstehenden Erläuterungen, denn eine Aufgabe kommt ja aus den Übungen. 3a) Eignen Sie sich ein Verständnis der Bindungsverhältnisse im hypothetischen, theoretisch berechneten Stickstoffpentafluorid an (Skript S. 77). Zeichnen Sie für Schwefelhexafluorid eine von drei 3Z4e-Bindungen und stellen Sie dar, wie alle sechs Fluoratome mit je einem Orbital mit dem 3s-Orbital des Schwefels überlappen und so eine 7Z2e-Bindung entsteht. Denken Sie dabei an das eine bindende MO aus den radialen Orbitalen der [BnHn] 2- - Cluster. Zusätzlicher Zusammenhalt ergibt sich aus den unterschiedlichen Elektronegativitäten und der daraus resultierenden Polarität. (Versuchen Sie, die Aufgabe selbständig zu lösen. Falls dies zu schwierig wird, finden Sie Hilfe bei: Mortimer, Müller, 10. Auflage, S. 141) 3b) Stellen Sie aus dem Kapitel Schwefelverbindungen mehrere unterschiedliche Reaktionsgleichungen zur Oxidation der elementaren Chalcogene Schwefel, Selen und Tellur

2 zu Kationen zusammen und nennen Sie die Probleme, die durch die Verwendung exotischer Oxidationsmittel gelöst werden. Überlegen Sie, was mit klassischen Oxidationsmitteln wie Halogenen, Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid aus den Chalcogenen geworden wäre. 4 Te + 2 WCl6 Te [WCl6] - 15 Te + TeCl4 + 2 ReCl4 2 Te [ReCl6] 2-17 Se + 2 WCl6 Se [WCl6] - 6 Te + 3 AsF5 Te6 4+ [AsF6 - ]4 + 2 AsF3 Weitere Oxidationsmittel, die Elektronen aufnehmen und dabei in schwach koordinierende Anionen übergehen: SbF5, S2O8 2-, S2O6F2. Mit Cl2, O2 oder H2O2 als Oxidationsmittel entstehen nucleophile Anionen wie Chlorid, Oxid oder Hydroxid, die eine vergleichsweise hohe Ladungsdichte aufweisen und Bindungen zu den bei der Redoxreaktion ausgebildeten Kationen ausbilden. Vergleichen Sie z. B. das Oxid S8O (Skript S. 86). 3c) Geben Sie für die Herstellung des Tetraschwefeltetranitrids zwei Reaktionsgleichungen an. 2 S2Cl2 + 4 Cl2 + 4 NH3 S4N HCl 6 S2Cl2 + 4 NH4Cl S4N HCl + S8 Formulieren Sie Valenzstrichformeln für S4N4 und lesen Sie im Skript auf S die Ausführungen zum MO-Diagramm des Tetraschwefeltetranitrids. Begründen Sie in eigenen Worten die Energieabsenkung des energetisch günstigsten und des ungünstigsten -Orbitals sowie die Anhebung des höchsten besetzten -Niveaus eines hypothetischen S4N4 Achtrings, wenn dieser zum Käfig gefaltet und verknüpft wird. Die nachstehenden Abbildungen zeigen die in der Frage genannten -Molekülorbitale des hypothetischen S4N4 Moleküls in der rein theoretischen Achtring-Form, die nicht der Gestalt des realen Moleküls entspricht. Unsere Betrachtung soll klären, warum die ungewöhnliche Käfigstruktur mit zweibindigen Stickstoffatomen und dreibindigen Schwefelatomen günstiger ist als der Achtring. Alle gezeigten -Molekülorbitale haben eine Knotenebene in der Ringebene, die nicht weiter beachtet wird. Uns interessieren hier nur die Knotenebenen, die senkrecht auf der Ringebene stehen und nicht eingetragen wurden. (Im Skript sind diese jedoch

3 eingetragen und können zum Vergleich mit herangezogen werden). Hier zeigen sich diese Knotenebenen am Vorzeichenwechsel zwischen zwei benachbarten p-atomorbitalen. (Beispiel: Oben in der Abbildung sehen Sie das energetisch ungünstigste dieser - Molekülorbitale, bei dem vier Knotenebenen dafür sorgen, dass die Bindungsbeziehungen jedes Ringatoms zu beiden Nachbaratomen im Ring antibindend wäre, wenn dieses energetisch ungünstige Orbital besetzt wäre). Die in der Frage angesprochene Betrachtung betrifft die Faltung des ebenen Achtrings zum realen S4N4-Käfigmolekül. Wir stellen uns also den Achtring als weiches Gebilde vor, das wir plastisch verformen können. Die roten Linien helfen uns dabei und zeigen, wie die vier Schwefelatome paarweise zusammengeführt und miteinander quer über den Achtring hinweg verbunden werden: Ein Paar wird oberhalb der Ringebene verbunden, das andere unterhalb. Diese das ganze Molekül und alle seine Molekülorbitale betreffende Umbaumaßnahme vom hypothetischen Achtring zum realen Käfigmolekül wird für jedes -Molekülorbital gesondert betrachtet. Unten: Beim günstigsten -MO ergibt sich für beide Paare von Schwefelatomen eine bindende Wechselwirkung unter und über dem Ring, wie Sie beim Verfolgen der roten Linien leicht erkennen können. Zwei zusätzliche bindende Wechselwirkungen sind energetisch günstig und führen zu einer Absenkung der Orbitalenergie. Mitte: Wir sehen zwei äquivalente -Molekülorbitale (die energetisch höchstliegenden besetzten -MOe des Achtrings), die sich nur durch die Lage der drei Knotenebenen unterscheiden. Die grundlegende Situation ist in beiden gleich, nur um 90 verdreht. Eine Besonderheit dieser beiden -MOe besteht darin, dass eine der drei Knotenebenen durch zwei Schwefelatome verläuft. Dies ist nicht ungewöhnlich und führt lediglich dazu, dass sich diese beiden Schwefelatome an dem betrachteten MO nicht beteiligen. Weil die Wechselwirkung der an diesem MO unbeteiligten Schwefelatome bei der Faltung Null bleibt, müssen wir uns nicht um zwei neu verknüpfte Schwefel-Atompaare kümmern, sondern nur um eines pro MO. Wir sehen sofort, dass diese S-S-Verknüpfung die Orbitalenergie anhebt, denn die Wechselwirkung ist antibindend. Unten: Hier sind natürlich beide Wechselwirkungen günstig, weil bindend. Es gibt keine Knotenebene senkrecht zur Ringebene, deshalb auch keine Vorzeichenwechsel zwischen den p-atomorbitalen. Die beiden Schwefelpaare überlappen bindend, also günstig. Dieses - MO wird daher bei der Faltung zum Käfig in der Energie abgesenkt.

4 3d) Erläutern Sie in knappen Formulierungen den Zusammenhang zwischen den Festkörperstrukturen der Halogene und einem Übergang von Nichtmetall zum Metall. Beachten Sie bei Ihrer Argumentation z. B. die Strukturen der beiden Zinn-Modifikationen und die Struktur des grauen Arsens. Suchen Sie online oder in Lehrbüchern nach verschiedenen Iod Modifikationen. Die Halogene Chlor, Brom und Iod bilden im festen Zustand eine Schichtstruktur aus molekularen X2-Einheiten mit schwachen sekundären Wechselwirkungen zu benachbarten X2- Molekülen innerhalb der Schicht. Das Verhältnis der kürzesten dieser schwachen Wechselwirkungen zur Länge der Einfachbindung im X2-Molekül beträgt beim Chlor ca. 1.7, beim Iod ca. 1.3, Brom liegt dazwischen. Weil im festen Metall keine Moleküle existieren, sondern dichteste oder auch andere dichte Packungen mit Koordinationszahlen von 6 12, in Legierungen bis 20 gebildet werden, findet man in Metallen stets eine größere Anzahl nächsten Nachbarn im gleichen Abstand vom betrachteten Metallatom. Für die Halogene bedeutet dies: Sobald keine X2-Moleküle mehr erkennbar sind, weil jedes Halogenatom von sechs oder noch mehr nächsten Nachbaratomen im gleichen Abstand umgeben ist, liegt auch das Halogen in einem metallischen Zustand vor. Beim Iod, das bereits im normalen Zustand Halbleitereigenschaften parallel zu den Schichten zeigt, wurde ein solcher Zustand durch Ausübung von Druck erreicht: Bei bar nahm Iod die kubisch primitive Struktur an, in der nur die Ecken der kubischen Elementarzelle mit Iodatomen besetzt sind ( -Polonium-Typ). X X-X pm Innerhalb der Schicht pm Zwischen den Schichten Quotient X.. X/X-X Cl / pm 1.68 Br / pm 1.46 I / pm 1.29 Beim Übergang vom -Zinn (Diamantgitter, Zinn in tetraedrischer Umgebung) zum metallischen -Zinn ist untypisch, dass der metallische Zustand bei höherer und der Zustand mit der niedrigeren Koordinationszahl bei niedrigerer Temperatur stabil ist. Typisch für die metallische Variante ist die höhere Koordinationszahl und interessant ist die Anordnung dr Atome: Der verzerrt oktaedrischen Koordination sieht man noch das Tetraeder an (vgl. Abbildung der Elementarzelle. Bitte betrachten Sie das Zinnatom im Zentrum der Elementarzelle. Dieses hat vier nächste Nachbarn in dieser Zelle und zwei nicht eingezeichnete Nachbarn im Zentrum der Elementarzelle darüber und darunter. Zeichnen Sie das abgeflachte Tetraeder aus der vorliegenden Abbildung ab und ergänzen Sie die beiden Nachbarn oben und unten, indem Sie diese im Abstand einer vertikalen Zellkante oben und unten eintragen. Es ergibt sich nebenstehende Zeichnung. Das Tetraeder der -Modifikation ist durch vertikalen Druck gestaucht worden. In vertikaler Richtung haben sich zwei weiter entfernte Nachbarn genähert, gleichzeitig sind die ursprünglich in Tetraederanordnung gebundenen Nachbarn

5 etwas abgerückt. Die vier kürzesten Sn_Sn-Abstände der -Modifikation sind etwas länger geworden, dafür sind zwei weitere Abstände, die zuvor sehr lang waren, stark verkürzt worden. Im -Zinn hat jedes Zinnatom sechs Bindungspartner. Versuchen Sie, dies beim Betrachten der Elementarzelle für jedes Zinnatom nachzuvollziehen, nicht nur für das Atom im Zentrum. Beim grauen Arsen sieht man drei kurze As-As-Abstände innerhalb der gewellten Schichten und drei längere, die gestrichelt eingezeichnet wurden. Man kann sich vorstellen, wie bei Anwendung von Druck die Abstände zwischen den Schichten deutlich kleiner und die Abstände innerhalb der Schicht etwas größer werden, um schließlich sechs gleich weit entfernte Nachbaratome in einer metallischen Arsenmodifikation zu erhalten. 3e) Formulieren Sie Reaktionsgleichungen für die Herstellung von Verbindungen mit Xe-C-, Xe-N-, Xe-O- und Xe-Cl-Bindungen. Begründen Sie die Wahl von KrF + zum stärksten bekannten Oxidationsmittel anhand zweier Redox-Reaktionsgleichungen. Xe-C: XeF2 + B(C6F5)3 [F5C6Xe] + [(F5C6)2BF2] - F5C6XeF + Me3SiCN F5C6XeCN + Me3SiF 2 F5C6XeF + Cd(C6F5)2 2 Xe(C6F5)2 + CdF2 Xe-N: XeF2 + HN(SO2F)2 (FSO2)2N-Xe-F + H Xe-O: XeF6 + 3 H2O XeO3 + 6 HF XeF2 + HOClO3 FXeOClO3 + HF Xe-Cl: [F5C6Xe] + + R3NH + Cl - F5C6XeCl + R3NH + KrF + + BrF5 BrF6 + + Kr BrF6 + + F - BrF5 + F2 BrF6 + kann Fluorid zu Fluor oxidieren und wird aus BrF5 und dem KrF + - Kation hergestellt.