Seminar zum Grundpraktikum Anorganische Chemie Modul 5, Qualitativ-Chemische Analyse

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1 Seminar zum Grundpraktikum Anorganische Chemie Modul 5, Qualitativ-Chemische Analyse Emanuel Ionescu Universität zu Köln Department für Chemie Anorganische Chemie Raum: 427(vorläufig) Telefon: 3070(vorläufig) 1

2 Einführung Termine (SoSe 2014) (Fr) (Mi) (Mi) (Mi) (Fr) (Fr) (Mi) (Mi) (Mi) (Fr) (Fr) (Fr) (Mi) (Mi) (Mi) (Fr) (Fr) (Fr) Termine am Mi: HSI Termine am Fr: HSIII 2 Seminar Qualitative Analyse Stunde 1

3 Der analytische Prozess Grundpraktikum Anorganische Chemie, Modul 5 Systematische (detektivistische) Vorgehensweise: 1. Probenbeschaffenheit 2. Homogenisierung der Probe 3. Lösungsverhalten der Probe 4. Vorproben 5. Anionen-Nachweise 6. Kationen-Nachweise 7. Aufschlüsse (für unlösliche Probenrückstände) 3

4 Anionen-Nachweise Borat-Nachweis (BO 3 3- ) H 3 BO 3 (B(OH) 3 ) kann im Sodaauszug nachgewiesen werden, da sich alle Borate (Borosilicateausgenommen) durch Kochen in Na 2 CO 3 -Lösung in lösliche Alkaliborate (M I 2B 4 O 7 ) umsetzen lassen. Analysenprobe wird mit konz. H 2 SO 4 und Methanol (H 3 COH) versetzt unter Bildung von Bortrimethylester(B(OCH 3 ) 3 ). Bortrimethylester(B(OCH 3 ) 3 ) kann dann entweder durch Flammenfärbung oder durch Reaktion mit einer Mn(NO 3 ) 2 -AgNO 3 -KF- Lösung. Nachweis durch Flammenfärbung B(OH) H 3 COH konz. H 2 SO 4 B(OCH 3 ) H 2 O Bormethylester ist leicht flüchtig und brennt mit grüner Flamme 4

5 Anionen-Nachweise Borat-Nachweis (BO 3 3- ) Nachweis durch Flammenfärbung 0.5 ml des Sodaauszuges in Reagenzglas zur Trockne eingedampft und mit 5 Tropfen konz. H 2 SO 4 und 5-10 Tropfen Methanol versetzt Glasrohr(Spitze zur Kapillare gezogen) mittels einer Gummimanschette auf das Reagenzglas Spitze der Kapillare wird bis auf wenige mm einer Bunsenflamme genähert Grüne Färbung der Flamme zeigt H 3 BO 3 an Unbedingt Blindprobe durchführen! (Gläser enthalten oft Bor und täuschen einen positiven Nachweis vor) 5

6 Anionen-Nachweise Borat-Nachweis (BO 3 3- ) Nachweis durch Reaktion von B(OCH 3 ) 3 mit einer Mn(NO 3 ) 2 -AgNO 3 -KF-Lösung B(OCH 3 ) 3 wird wie beim Nachweis durch Flammenfärbung generiert und in eine Mn(NO 3 ) 2 -AgNO 3 -KF-Lösung eingeleitet B(OCH 3 ) H 2 O B(OH) H 3 COH H 3 BO F - [BF 4 ] OH - 4 OH Ag + + Mn 2+ MnO 2 + Ag+ 2 H 2 O schwarzer Niederschlag 6

7 Anionen-Nachweise Silicat-Nachweis Wassertropfenprobe Flusssäure greift Silicate und SiO 2 unter Bildung von SiF 4 an (wird generiert durch Zugabe von CaF 2 und konz. H 2 SO 4 ). Hydrolyse des gebildeten SiF 4 Bildung eines weißen Saumes/Überzuges (0.5-4 Min.) Kieselsäurefleck. CaF 2 + H 2 SO 4 2 HF + CaSO 4 4 HF + SiO 2 SiF H 2 O 7 Überschüssige Flusssäure verhindert die SiF 4 + HF H 2 [SiF 6 ] Abscheidung von Kieselsäure! Vorgang: Probe erhitzen und anschließend mit einem drittel der Substanzmenge CaF 2 (kein Überschuss!) vermischen Gemisch in einem Bleitiegel mit 5 Tropfen konz. H 2 SO 4 versetzen Tiegel sofort mit einem durchbohrten Tiegeldeckel abdecken, Borlochmit einem angefeuchteten schwarzen Filterpapier bedecken Im siedendem Wasserbad erwärmen SiF H 2 O H 2 SiO HF

8 Anionen-Nachweise Silicat-Nachweis Nachweis als Na 2 [SiF 6 ] Substanz und CaF 2 in gleichen Mengen vermischen Mit konz. H 2 SO 4 in einem Pb-Tiegel versetzen Tiegel sofort mittels eines mit einem Tropfen NaCl-Lösung versehenen Objektträgers bedecken Im Wasserbad erwärmen Na 2 [SiF 6 ]-Kristalle mikroskopisch identifizieren CaF 2 + H 2 SO 4 2 HF + CaSO 4 4 HF + SiO 2 SiF H 2 O SiF 4 + HF H 2 [SiF 6 ] 8 H 2 [SiF 6 ] + 2 NaCl Na 2 [SiF 6 ] + 2 HCl scharf umrissene sechseckige Täfelchen

9 Anionen-Nachweise Sulfid-Nachweis Nachweis als PbS Wasserlösliche Sulfide Hydrolyse unter Bildung von H 2 S Schwerlösliche Sulfide Versetzung mit konz. HClunter Bildung von H 2 S S H 3 O + H 2 S + 2 H 2 O H 2 S + [Pb(OH) 4 ] 2- PbS+ 2 OH - + H 2 O Schwerlösliche Sulfide, die in Säuren nicht zersetzlichsind (HgS, As 2 S 3 ) Verwendung von nascierendemwasserstoff zum Nachweis von S 2- HgS + 2 H nasc. Hg+H 2 S Hydrogenium in statu nascendi Zugabe von verkupfertem Zink zur Probe gefolgt von Versetzung mit 1-2 ml HCl(5 mol/l) nicht spezifisch für S 2-! auch SO 3 2-, S 2 O 3 2-, SO 4 2-, SCN - und elem. Schwefel bilden so H 2 S! 9

10 Anionen-Nachweise Sulfid-Nachweis Nachweis durch Iod-Azid-Reaktion S 2- katalysiert die Zersetzung einer Lösung aus Azid (N 3- ) und Iod (I 2 ) Herstellung der Iod-Azid-Lösung: 3 g NaN ml einer Iodlösung (0.1 mol/l) Zu einer Iod-Azid-Lösung werden wenige mg oder ml von fein gepulverter Probe bzw. einer S 2- -haltigenlösung gegeben Starke Gasentwicklung (N 2 ) S 2- + I 2 S + 2 I - S + 2 N 3 - S N 2 Sehr empfindlicher Nachweis funktioniert mit sehr kleinen Probenmengen Auch Schwermetallsulfide lösen ausnahmslos die Ausgasung von N 2 sofort aus S 2 O 3 2-, SCN -, sowie Schwefel-haltige organische Verbindungen störenden Nachweis durch Iod-Azid-Reaktion Keine Störung durch SO 3 2- und SO

11 Anionen-Nachweise Sulfid-Nachweis Nachweis als Methylenblau 1 Tropfen Probelösung wird mit 1 Mikrotröpfchen HCl (10 mol/l) und einem Körnchen N,N-Dimethyl-1,4- phenylendiamin versetzt Nach Auflösung wir 1 Tropfen FeCl 3 - Lösung (0.1 mol/l) zugegeben Nach einigen Minuten tritt eine rein blaue Farbe ein Keine Störung! Bei Nutzung von 1,4-Phenylendiamin: Thionin (Lauths Violett) -NH 4 Cl -6FeCl 2-8HCl N Cl - (H 3 C) 2 N S N(CH 3 ) 2 11

12 Anionen-Nachweise Phosphat-Nachweis Nachweis als Ammoniummolybdophosphat Umsetzung der erwärmten und mit halbkonz. HNO 3 -Lösung versetzen Probe mit einer erwärmten (NH 4 ) 2 MoO 4 -Lösung Abkühlen lassen Reduzierende Ionen stören! Substanz wird mit HNO 3 -Lösung erwärmt, bis keine nitrose Gase mehr entweichen Bei Zugabe der Ammoniummolybdat-Lösung entsteht in der Kälte innerhalb von 3 Minuten einen gelben Niederschlag Fällung kann durch Zugabe von 1 Tropfen Ammoniak beschleunigt werden Gelbe Lösung kein Phosphat-Nachweis! Hinweis auf die Anwesenheit von Silicat-Ionen, die gelbe Heteropolysäuren (löslich) bilden 12

13 Anionen-Nachweise Iodid-Nachweis Meist gut mittels Vorprobe ersichtlich 8 I - + H 2 SO H + 4 I 2 + H 2 S + 4 H 2 O Nachweis mit Chlorwasser Analysenlösung mit verd. H 2 SO 4 versetzen und mit CHCl 3 bzw. CH 2 Cl 2 unterschichten Chlorwasser tropfenweise dazugeben Die organische Phase färbt sich violett Überschuss an Cl 2 Entfärbung der Lösung durch Bildung von HIO 3 und ICl 3 13

14 Anionen-Nachweise Chlorid-Nachweis Nachweis als AgCl Probe in verd. HNO 3 lösen Mit AgNO 3 -Lösung versetzen Käsiger AgCl-Niederschlag Niederschlag abfiltrieren und waschen Niederschlag mit Ammoniak versetzen (im Filter) Filtrat auf Ag + -Ionen mittels Zugabe einer KBr-Lösung überprüfen K L (AgCl) = mol 2 L -2 C(AgCl) Ammoniak = moll -1 C(AgCl) Wasser = 10-5 moll -1 14

15 Anionen-Nachweise Exkurs Löslichkeit, Löslichkeitsprodukt M m X n m M n+ + n X m- Das Löslichkeitsprodukt gibt an, in welchem Maße ein schwer lösliches Salz in seine Ionen dissoziiert. Thermodynamisches Löslichkeitsprodukt K La (M m X n ) = a m (M n+ ). a n (X m- ) Bei sehr verdünnten Lösungen (schwerlösliche Elektrolyte) und in Abwesenheit von Fremdionen stöchiometrisches Löslichkeitsprodukt K Lc (M m X n ) = c m (M n+ ). c n (X m- ) in mol m+n L -(m+n) Molare Löslichkeit entspricht der Konzentration der Ionen in der gesättigten Lösung C(Mm X n ) = m+n K Lc (M m X n ). m -m. n -n 15

16 Anionen-Nachweise Exkurs Löslichkeit, Löslichkeitsprodukt Kaliumcarbonat wird zu einer Lösung mit Kationen in folgenden Konzentrationen gegeben: 0,3 mol/l Mg 2+ (aq) und 0,001 mol/l Ca 2+ (aq). Bestimmen Sie die Reihenfolge, mit der die Ionen bei Erhöhung der K 2 CO 3 - Konzentration ausfallen. Geben Sie jeweils die CO 2-3 -Konzentration an, bei der die einzelnen Ionen ausfallen. K L (CaCO 3 )= 8, ; K L (MgCO 3 )=

17 Anionen-Nachweise 17

18 Anionen-Nachweise Chlorid-Nachweis Nachweis als AgCl Probe in verd. HNO 3 lösen Mit AgNO 3 -Lösung versetzen Käsiger AgCl-Niederschlag Niederschlag abfiltrieren und waschen Niederschlag mit Ammoniak versetzen (im Filter) Filtrat auf Ag + -Ionen mittels Zugabe einer KBr-Lösung überprüfen K L (AgCl) = mol 2 L -2 C(AgCl) Ammoniak = moll -1 C(AgCl) Wasser = 10-5 moll -1 18

19 Anionen-Nachweise Chlorid-Nachweis Nachweis als AgCl AgClnicht löslich in verd. oder konz. HNO 3 Nur wenige andere Anionen geben Niederschläge mit AgNO 3, die sich ebenfalls in HNO 3 nicht lösen (z.b., Br -, I - ) ClO 3- gibt bei der Umsetzung mit AgNO 3 keinen Niederschlag CO 2-3 und HPO 2-4 geben Ag 2 CO 3 (weißer Niederschlag) und Ag 3 PO 4 (gelber Niederschlag) beide lösen sich jedoch in HNO 3 Störung Br - -werden durch Oxidation mit konz. HNO 3 in Br 2 umgewandelt und entfernt SCN - und CN - -werendurch Kochen mit konz. HNO 3 zerstört 19

20 Anionen-Nachweise Chlorid-Nachweis Nachweis als Chromylchlorid Feste Probe wird mit der gleichen Menge K 2 Cr 2 O 7 verreiben Mischung wird in ein Reagenzglas gegeben und mit konz. H 2 SO 4 übergiessen Mit einem Gasableitungsrohr versehenen Gummistopfen verschließen Das Ableitungsrohr wird in eine NaOH-Lösung eingetaucht Vorsichtig erhitzen Das gebildete Chromylcloridreagiert in der NaOH-Lösung zu CrO 2-4, das in Anwesenheit von Diphenylcarbazid eine Violettfärbung gibt 20

21 Anionen-Nachweise Chlorid-Nachweis Nachweis als Chromylchlorid H O H Cr 2 O 7 2- N N N H + N H H Diphenylcarbazid H O 2Cr 3+ + N N N 3 + 7H 2 O H N Diphenylcarbazon 21

22 Anionen-Nachweise Chlorid-Nachweis Nachweis als Chromylchlorid H O 2Cr 3+ + N N H N N + 4H 2 O O H N N N OH 2 Cr N +2H + H 2 O OH 2 OH 2 22

23 Anionen-Nachweise Chlorid-Nachweis Nachweis als Chromylchlorid Störung F - Bildung von Chromylfluorid I - bei Anw. größerer Mengen findet die Reaktion nicht statt NO 2-, NO 3- Bildung von NOCl Größere Mengen Br - (Oxidation des Phenylcarbazidsunter Bildung von Br 2 ) kann durch Zugabe von Phenol (Bildung von Tribromphenol) vermieden werden 23

24 Anionen-Nachweise Anionen der Analysen 1-4 SO 4 2-, CO 3 2-, NO 3-, BO 3 3-, SiO 4 4-, S 2-, PO 4 3-, I -, Cl - Kationen der Analysen Reduktions-(Se, Te) und HCl-Gruppe (Pb, Ag, Hg(I)) 2Cu-(Hg(II), Pb, Cu, Bi, Cd) und As-Gruppe (As, Sb, Sn) (H 2 S-Gruppe) 3(NH 3 )-(Fe, Al, Cr) und (NH 4 ) 2 S-Gruppe (Zn, Co, Ni, Mn) 4(NH 4 ) 2 CO 3 -(Ca, Sr, Ba) und lösliche -Gruppe(Ammonium, Mg, Na, K, Li, Rb/Cs) 24

25 Die Reduktionsgruppe (Se, Te) Selen (Se) 6. Hauptgruppe Chalkogengruppe Schmelzpunkt: C Siedepunkt: C Dichte(25 C): 4.79 g/cc Oxidationsstufen: -II(H 2 Se), +IV (H 2 SeO 3 ), +VI (H 2 SeO 4 ) Vorkommen: hauptsächlich als Selenid(Se 2- ) in isomorphen Sulfiden 25

26 Die Reduktionsgruppe (Se, Te) Selen (Se) Selen ist polymorph: rotes Selen ( monoklin α-, β-und γ-se 8 ), graues (metallisches) Selen (hexagonal, aufgebaut aus helikalen, polymeren Se -Ketten) graues Selen 26

27 Die Reduktionsgruppe (Se, Te) Selen (Se) Verhalten gegenüber Reduktionsmittel 1) H 2 S: zitronengelber (in der Kälte) oder rotgelber (in der Wärme) Niederschlag H 2 SeO 3 + H 2 S Se+ 2 S + 3 H 2 O das Gemisch von Se und S löst sich leicht in Ammoniumsulfid, (NH 4 ) 2 S 2) SO 2 :aus salzsaurer Lösung (konz.) werden Selenate (Se(IV)) reduziert jedoch nicht Tellurate (Te(IV)) H 2 SeO 3 + H 2 SO 3 Se+ 2 H 2 SO 4 + H 2 O Selenate (Se(VI) werden mittels Kochens mit konz. HClzu Selenaten (Se(IV)) reduziert 27

28 Die Reduktionsgruppe (Se, Te) Selen (Se) Verhalten gegenüber Reduktionsmittel 3) Hydraziniumsalze: beim Erhitzen in saurer (schwefelsaurer) Lösung werden Selenate (Se(IV) und Se(VI)) zu elementarem Se reduziert 4) SnCl 2 : in saurer Lösung erfolgt die Reduktion der Selenate (Se(IV) und Se(VI)) 5) FeSO 4 : aus starksaurer Lösung wird elementares Selen quantitativ erhalten 28

29 Die Reduktionsgruppe (Se, Te) Selen (Se) Nachweis als Se 8 2+ Se H 2 SO HSO H 2 O + SO 2 grün Bei längerem Kochen Färbung verschwindet und H 2 SeO 3 wird gebildet (SO 2 Entwicklung) Se + 16 H 2 SO 4 8 H 2 SeO SO H 2 O 29

30 Die Reduktionsgruppe (Se, Te) Selen (Se) Nachweis durch Reduktion mit HI SeO 2-4 wird durch Kochen in konz. HClzu SeO 2-3 reduziert SeO 2-3 wird in Anwesenheit von Iodid zu elementarem Se reduziert Reaktion mit Na 2 S 2 O 3 gibt bleibenden rotbraunen Fleck (wichtiger Schritt, um bei Anwesenheit von TeO 2-3 Verfärbungen durch Bildung von [TeI 6 ] 2- zu vermeiden) somit kann Selen neben beträchtlichen Te- Mengen identifiziert werden SeO I H + Se + 2 I H 2 O 30

31 Die Reduktionsgruppe (Se, Te) Tellur (Te) 6. Hauptgruppe Chalkogengruppe Schmelzpunkt: C Siedepunkt: 988 C Dichte(25 C): 6.24 g/cc Oxidationsstufen: -II, +IV, +VI Vorkommen: hauptsächlich als Tellurid(Te 2- ) in isomorphen Sulfiden 31

32 Die Reduktionsgruppe (Se, Te) Tellur (Te) Verhalten gegenüber Reduktionsmittel 1) H 2 S: brauner, beim Erhitzen schwarz werdender Niederschlag H 2 TeO 3 + H 2 S Te+ 2 S + 3 H 2 O Tellur löst sich leicht in Ammoniumsulfid, (NH 4 ) 2 S (wie Se auch) 2) SO 2 :Reduktion erfolgt in schwach HCl-saurer Lösung H 2 TeO 3 + H 2 SO 3 Te+ 2 H 2 SO 4 + H 2 O 32

33 Die Reduktionsgruppe (Se, Te) Tellur (Te) Verhalten gegenüber Reduktionsmittel 3) Hydraziniumsalze: beim Erhitzen in saurer (schwefelsaurer) Lösung werden Tellurate (Te(IV) und Te(VI)) zu elementarem Tereduziert in ammoniakalischer Lösung erfolgt die Reduktion schon in der Kälte (bei Selenaten jedoch nicht) 4) SnCl 2 : in alkalischer Lösung erfolgt die Reduktion der Tellurate (Te(IV) und Te(VI)) mit dem gebildeten [Sn(OH) 3 ] - zu elementarem Te (dies erfolgt nicht bei Selenaten) 5) FeSO 4 : in starksaurer Lösung erfolgt keine Reaktion; bei Gegenwart von sirup-artiger Phosphorsäure werden Tellurate (Te(IV) und Te(VI) in der Wärme zu elementarem Te reduziert 33

34 Die Reduktionsgruppe (Se, Te) Tellur (Te) Nachweis als Te 4 2+ Reaktion von elementarem Temit heißer konz. H 2 SO 4 es bildet sich rotes Te Te + 3 H 2 SO 4 Te HSO SO H 2 O 2+ Te Te 6π Te Te 34

35 Die HCl-Gruppe (Pb, Ag, Hg(I)) Silber (Ag, argentum) 1. Nebengruppe (Gruppe 11) Schmelzpunkt: C Siedepunkt: 2210 C Dichte(25 C): g/cc Oxidationsstufen: +I(AgCl, Ag 2 S) +II ([Ag(Pyridin) 4 ]S 2 O 8 ), +III (K[AgF 4 ]) Vorkommen: hauptsächlich als Ag 2 S 35

36 Die HCl-Gruppe (Pb, Ag, Hg(I)) Silber (Ag) Nachweis als p-dimethylaminobenzylidenrhodanin-verbindung H O N(CH 3 ) 2 Ag + + S S Ag O N(CH 3 ) 2 + H + S S 36

37 Die HCl-Gruppe (Pb, Ag, Hg(I)) Silber (Ag) Nachweis als p-dimethylaminobenzylidenrhodanin-verbindung Niederschlag der HCl-Gruppe wird mit einer KCN-Lösung (15 Gew.%) versetzt Dabei geht Ag(I) als [Ag(CN) 2 ] - in Lösung (ggf. Bildung von Hg(CN) 2 stört nicht) Lösung wird zentrifugiert und das Zentrifugatmit HNO 3 -Lösung (2 mol/l) angesäuert Umsetzung mit einer konz. Lösung von p-dimethylaminobenzylidenrhodanin Rot-bis Rotviolettfärbungbei Anwesenheit von Ag(I) (auch in Gegenwart erheblicher Mengen an PbCl 2 und Hg 2 Cl 2 ) 37

38 Die HCl-Gruppe (Pb, Ag, Hg(I)) Quecksilber (Hg) 2. Nebengruppe (Gruppe 12) Schmelzpunkt: C Siedepunkt: 357 C Dichte(25 C): g/cc Oxidationsstufen: +I(Hg 2 Cl 2 ) +II (HgS) Vorkommen: hauptsächlich als HgS Extrem toxisch! (s. Minamata-Krankheit) ὑδράργυρος Hydrargyros flüssiges Silber 38

39 Die HCl-Gruppe (Pb, Ag, Hg(I)) Quecksilber (Hg(I)) Glührohrchen-Vorprobe Einige mg der Probe langsam mit der Bunsenflamme unter dem Abzug erhitzen Das entstehende Sublimat ist bei Anwesenheit von Chlorid weiß (bei Sulfid schwarz oder rot, bei Iodid gelb). 39

40 Die HCl-Gruppe (Pb, Ag, Hg(I)) Quecksilber (Hg(I)) Nachweis als Hg 2 Cl 2 (Kalomel) Hg Cl - Hg 2 Cl 2 Weißer Niederschlag, schwer löslich in verdünnten Säuren Löslich in Königwasser, da Oxidation zu Hg(II) eintritt Tiefschwarzfärbung beim Übergießen mit Ammoniak Hg 2 Cl 2 + NH 3 Hg + [HgNH 2 ]Cl + HCl schwarz Καλοσ µελασ Schönes Schwarz 40

41 Die HCl-Gruppe (Pb, Ag, Hg(I)) Blei (Pb) 4. Hauptgruppe Schmelzpunkt: C Siedepunkt: 1749 C Dichte(25 C): g/cc Oxidationsstufen: -II, +IV Vorkommen: hauptsächlich als PbS Toxisch: chronische Bleivergiftung bei Exposition zu Mengen höher als 1-2 mg/tag 41

42 Die HCl-Gruppe (Pb, Ag, Hg(I)) Blei (Pb) Nachweis als PbI 2 Mit KI gelber Niederschlag von PbI 2 Löslich im Überschuss des Fällungsmittels unter Bildung von [PbI 4 ] 2- Nachweis als PbCrO 4 PbCrO 4 bildet einen gelben Niederschlag Schwer löslich in Essigsäure und Ammoniak Löslich in NaOHund HNO 3 42