Lehrbuch der Thermodynamik

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1 Ulrich Nickel Lehrbuch der Thermodynamik Eine verständliche Einführung Ж HANSER Carl Hanser Verlag München Wien

2 VII Inhaltsverzeichnis 1 GRUNDBEGRIFFE DER THERMODYNAMIK 1 Einführung 1 Systeme 3 offene Systeme 3 geschlossene Systeme 3 abgeschlossene Systeme 4 Phasen 5 homogene Systeme 5 heterogene Systeme 5 Zustandsgrößen 7 extensive Größen 8 intensive Größen 8 spezifische und molare Größen 9 Wärme und Temperatur 9 Definition der Celsiusskala der Temperatur 10 Prinzip der Temperaturmessung 12 Temperatur und Energieinhalt eines Systems 12 Nullter Hauptsatz der Thermodynamik 13 Gleichgewichte 14 2 DAS IDEALE GAS Vorbemerkungen 15 Definition des idealen Gases 16 Druck, Volumen und Temperatur des idealen Gases 17 Abhängigkeit des Volumens von der Temperatur 17 Absoluter Nullpunkt der Temperaturskala 19 Kelvinskala der Temperatur 20 Molares Volumen 21 Abhängigkeit des Volumens vom Druck 22 Abhängigkeit des Drucks von der Temperatur 25 Isobaren, Isochoren und Isothermen 26 Die Zustandsgieichung des idealen Gases 27 Zustandsfläche des idealen Gases 28

3 VIII Inhaltsverzeichnis Die Innere Energie 34 Die molare Wärmekapazität c v idealer Gase 36 Vergleich der Inneren Energie und der äußeren Energie 38 Die Innere Energie eines Systems 38 Die äußere Energie eines Systems 39 Wärmeaustausch eines Gases mit seiner Umgebung 39 Isochore Erwärmung 41 Isobare Erwärmung 41 Erwärmung unter Volumenvergrößerung und Druckerhöhung 42 Entzug von Wärme 43 Die Begriffe "Wärmespeicher" und "Arbeitsspeicher" 44 Vorzeichen der ausgetauschten Wärme und Arbeit 45 Die Volumenarbeit 46 Definition der Volumenarbeit 47 Isobare Volumenarbeit (aufgrund einer isobaren Erwärmung) 49 Volumenarbeit aufgrund einer Änderung des Außendrucks 52 Adiabatische und isotherme Expansion bzw. Kompression 52 Reversible und irreversible Expansion bzw. Kompression 53 Reversible adiabatische Volumenarbeit 56 Reversible isotherme Volumenarbeit 58 Irreversible isotherme Volumenarbeit 61 Irreversible adiabatische Volumenarbeit 65 Irreversible Expansion eines Gases ins Vakuum 67 Die Enthalpie 67 Die molare Wärmekapazität c 74 Zusammenhang zwischen c v und c p 75 Verlauf der Adiabate 76 Der erste Hauptsatz der Thermodynamik 77 Prozesse zur Gewinnung von Arbeit aus Wärme 80 Kreisprozeß bei einfacher Erwärmung und Abkühlung eines Gases 81 Der Carnot-Prozeß 84 Wirkungsgrad beim Carnot-Prozeß 89 Die Entropie 90 Thermodynamische Definition der Entropie 91 Statistische Definition und Erklärung der Entropie 92 Entropieänderung bei reversibler isothermer Volumenänderung idealer Gase 94 Entropieänderung bei reversibler adiabatischer Expansion bzw. Kompression 95 Entropieänderung bei isochorer Erwärmung bzw. Abkühlung idealer Gase 96 Entropieänderung bei isobarer Erwärmung bzw. Abkühlung idealer Gase 97 Entropieänderung bei irreversibler isothermer Expansion bzw. Kompression 98 Entropieänderung bei gleichzeitiger Änderung von Temperatur und Volumen 99 Änderung der Entropie bei Kreisprozessen 100

4 Inhaltsverzeichnis IX Die Freie Energie 101 Volumen- und Temperaturabhängigkeit der Freien Energie 109 Volumenabhängigkeit der Freien Energie bei isothermen Prozessen 110 Temperaturabhängigkeit der Freien Energie bei isochoren Prozessen 111 Temperaturabhängigkeit der Freien Energie bei adiabatischen Prozessen 112 Die Freie Enthalpie 113 Druck- und Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie 116 Druckabhängigkeit der Freien Enthalpie bei isothermen Prozessen 117 Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie bei isobaren Prozessen 117 Temperaturabhängigkeit der Freien Enthalpie bei adiabatischen Prozessen 117 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik 118 Zusammenfassende Beschreibung der Zustandsgrößen 127 Beziehungen zwischen den Zustandsgrößen REALE GASE 139 Einführung 139 Die Isothermen realer Gase 140 Isothermen im pv(p) -Diagramm 140 Isothermen im p(v) -Diagramm 142 Van der Waalssche Gleichung 144 Kritischer Punkt und kritische Daten 147 Reduzierte van der Waalssche Gleichung 148 Joule Thomson Effekt - Gasverflüssigung 148 Molare Wärmekapazitäten realer Gase 150 Vergleich idealer und realer Gase HOMOGENE MISCHPHASEN 153 Einführung 153 Partialdruck, Molenbruch und Konzentration 154 Partialdruck 154 Molenbruch 155 Konzentration 156 Molalität 156 Partielle molare Größen 157 Gibbs-Duhemsche Beziehung 162 Mischungsenthalpie 163 Innere Energie und Enthalpie bei der Vermischung idealer Gase 163 Innere Energie und Enthalpie bei der Vermischung realer Gase 164 Mischungsenthalpie in flüssiger Phase 165 Mittlere Mischungsenthalpie (mittlere Zusatzenthalpie) 171 Mittlere Lösungsenthalpie 173 Differentielle Verdünnungsenthalpie 175 Differentielle Lösungsenthalpie 175 Mischungsentropie 176

5 X Inhaltsverzeichnis Das chemische Potential 178 Reine Gase 192 Mischung von Gasen 194 Lösungen 196 Vergleich chemischer Bezugspotentiale MEHRPHASEN - SYSTEME 199 Einführung 199 Einkomponentensysteme 201 Lösungen 211 Isotherme Änderung der Zusammensetzung einer Lösung 214 Isobare Änderung der Zusammensetzung einer Lösung 216 Siedepunktserhöhung 216 Gefrierpunktserniedrigung 218 Reine Flüssigkeit mit Gas-Mischphase 221 Osmotischer Druck 222 Verteilungsgleichgewicht 225 Mischung zweier Flüssigkeiten 226 Dampfdruck-Diagramme 226 Siede-Diagramme 232 Schmelzdiagramme DAS CHEMISCHE GLEICHGEWICHT 241 Vorbemerkungen 241 Reaktionsenergie und Reaktionsenthalpie 242 Reaktionsenergie AU 243 Reaktionsenthalpie AH 247 Temperaturabhängigkeit von AU und AH 249 Druckabhängigkeit von AU und AH 250 Heßscher Satz 250 Standardbildungsenthalpien 253 Freie Reaktionsenthalpie / Gleichgewichtskonstanten 256 Homogene Gasreaktionen 261 Die Gleichgewichtskonstante K_ 261 Die Gleichgewichtskonstante K D /_o 262 Die Gleichgewichtskonstante K x 262 Die Gleichgewichtskonstante K c 263 Homogene Lösungsgleichgewichte 264 Die Gleichgewichtskonstanten K c und K a 264 Die Dissoziationskonstante von Säuren, ph-wert 266 Heterogene Gleichgewichte 268 Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten 269 Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten 271 Berechnung von Gleichgewichtskonstanten 272

6 Inhaltsverzeichnis XI 7 GRENZFLÄCHENGLEICHGEWICHTE 273 Vorbemerkungen 273 Oberflächenspannung 274 Grenzflächenspannung 277 Adsorption 279 Kolloide ELEKTROCHEMISCHE GLEICHGEWICHTE 283 Einführung 283 Elektrodenpotentiale 285 Metallionenelektroden 285 Redoxelektroden 289 Gaselektroden 290 Bezugspotential und Spannungsreihe 291 Die Nernstsche Gleichung 293 Elektroden 2. Art 294 Zellspannung (EMK) 297 Galvanische Zellen 301 Elektrolysezellen 302 Temperaturabhängigkeit der EMK 303 Druckabhängigkeit der EMK ANHANG ÜBUNGEN 335 Fragen 335 Lösungshinweise MERKTAFEL - REGISTER 343 Fortlaufendes Register der Merktafeln 343 Stichwortregister der Merktafeln INDEX 353