ELEKTROGRAVIMETRIE. I. Grundlagen elektrolytischer Verfahren. A. GALVANISCHE ZELLE (Abb. 1)

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1 LTROGRAVIMTRI lektrogravimetrie I. Grundlagen elektrolytischer Verfahren Man muß zwischen elektrochemischen Zelltypen unterscheiden: a) galvanische Zelle (Volta-Zelle) b) lektrolysezelle A. GALVANISCH ZLL (Abb. 1) lektrodenreaktionen erzeugen einen elektrischen Strom Zellreaktion 1: Zn = Zn e Oxidation Zellreaktion : Cu e = Cu Reduktion Die Spannung ( Zelle ) einer solchen Zelle Zn sol / Zn (0,1 Mol/L) / / Cu (1 Mol/L) / Cu sol läßt sich mit Hilfe der Nernst-Gleichung aus den Normalpotentialen der lektroden berechnen: 0,059 [ Me ] = z lg [ Me ] : lektrodenpotential : Normalpotential z : Zahl der ausgetauschten lektroden Analytisch-chemisches Praktikum 1

2 lektrogravimetrie 0,059 Potential der upferelektroden : Cu = lg[ Cu ] : 0,345 V 0,059 Cu = 0,345 lg 1 = 0, 345V Potential der Zinkelektrode : 0,059 1 Zn = lg10 : -0,76 V Zn = 0,76V 0, 095V Zn = 0, 79V Für die Spannung ( Zelle ) der galvanischen Zelle ergibt sich somit : Zelle = Cu Zn = 0,345 ( 0,79) = 1, 137V B. LTROLYSZLL (Abb. ) Chemische Reaktionen werden im Unterschied zur galvanischen Zelle durch Anlegen einer äußeren Spannung erzwungen. Daher verlaufen die Reaktionen an den lektroden den spontanen galvanischen Reaktionen entgegengesetzt. Die Mindestspannung, die zur lektrolyse erforderlich ist, ist etwas höher als die Spannung mit entgegengesetztem Vorzeichen in der galvanischen Zelle. Analytisch-chemisches Praktikum

3 lektrogravimetrie Reaktion an der athode (-): lektrolyse Cu e - Cu 0 galvanische Reaktion 0 = 0,345 V Reaktion an der Anode (): lektrolyse H O 1/ O H e - 0 = 1,3 V Die zum Betrieb der Zelle erforderliche Spannung (U) lässt sich nach folgender Gleichung berechnen: U = ( η ) ( η ) I R A A U : angelegte Spannung A : : Potential der Anode Potential der athode η A, η : anodische bzw. kathodische Überspannung IR: sogenannter Spannungsabfall I: Stromstärke R: Ohmscher Widerstand der lektrolysezelle B1. Überspannung An stromdurchflossenen lektroden kommt es zu einer Abweichung des lektrodenpotentials ( i ) vom Gleichgewichtselektrodenpotentials ) Überspannung η : i G, i ( G,i. Die Größe dieser Abweichung nennt man η = Me ze = Me 0,059 [ Me ] G, i = lg z C [ Me ] C Analytisch-chemisches Praktikum 3

4 lektrogravimetrie Die Überspannung kann verschiedene Ursachen haben, z.b. beobachtet man eine a) onzentrationsüberspannung: Wenn die Geschwindigkeit der Reduktion (oder Oxidation) an der lektrode so groß ist daß die onzentration an reduzierbarer (oder oxidierbarer) Substanz an der lektrodenoberfläche von der onzentration in der eigentlichen Lösung abweicht. onzentrationsüberspannungen können durch kräftiges Rühren oder durch Arbeiten bei geringen Stromdichten ( A / cm ) reduziert oder gänzlich ausgeschaltet werden. b) Durchtrittsüberspannung: Wenn der Ladungsdurchtritt im Vergleich zum Antransport der Substanz langsam verläuft. Überspannungen können an beiden lektroden beobachtet werden. Sie führen zu einem positiven Potential für die Oxidation an der Anode und zu einem negativeren Potential für die Reduktion an der athode. Im Metall sind die ationen auf Gitterplätzen eingebaut, in Lösung liegen sie jedoch in Form hydratisierter Ionen vor. Der Austritt aus dem Metallverband bzw. das Abstreifen der Hydrathülle sind Prozesse, die eine Aktivierungsenergie erfordern. Die Aktivierungsenergie muß durch eine erhöhte Spannung an der externen Spannungsquelle aufgebracht werden. B. Berechnung der lektrolysespannung (U) Für die lektrolysespannung einer Lösung von upfersulfat ( CuSO 4 ) in Schwefelsäure/Salpetersäure lässt sich folgender Wert errechnen: An der Anode kommt es zur ntwicklung von Sauerstoff : H O OXIDATION = 1 O H e An der athode scheidet sich upfer ab: Cu e = Cu sol RDUTION Für das Potential der Anode ( ) gilt nach Nernst: 0,059 1/ A = lg[ O ] [ H ] = 1,3 V A Analytisch-chemisches Praktikum 4

5 1,3 0,059 ph 0 lg A p = p = Partialdruck lektrogravimetrie Für p = 0, o atm ist das letzte Glied der Gleichung vernachlässigbar klein. Somit erhält man für das Potential der Anode: A = 1,3 0, 059 ph Da jedoch Sauerstoff an Platin eine Überspannung ( η O ) aufweist, erfolgt die Sauerstoffentwicklung erst bei positiveren Potentialen. A = 1,3 0,059 ph ηo Bei ph = 0 und bei geringeren Stromdichten beträgt die Überspannung η O = 0, 47V, sodaß sich für das Potential der lektrode Für das Potential der athode 0,059 = lg[ Cu ] Cu A ergibt: A = 1,3 0,47 = 1, 7V, bei dem upferionen reduziert werden, gilt: = 0,345 V Da die Überspannung bei Abscheidung von Metallen meist gering sind, erhält man für das Potential der athode : a) Zu Beginn der lektrolyse: ( C = Cu 10 Mol / L ) 0,059 = 0,345 lg10 = 0, 9V b) Am nde der lektrolyse: ( C Cu 10 6 = Mol / L ) 0,059 6 = 0,345 lg10 = 0, 17V Wenn man mit geringen Stromdichten und kleinem Ohmschen Widerstand (hohe Salzkonzentrationen) arbeitet, so ist der Spannungsabfall IR vernachlässigbar und für die Spannungen zu Beginn und am nde der lektrolyse ergibt sich: U Beginn = 1,7 0,9 = 1, 41V U nde = 1,7 0,17 = 1, 53V Dies bedeutet, daß für eine vollständige Abscheidung die Spannung gegen nde der lektrolyse zu erhöhen ist. II. lektrolytische Abscheidung Die elektrolytische Abscheidung wird zur elektrogravimetrischen Bestimmung von Metallionen verwendet. Voraussetzung ist, daß das zu bestimmende Ion an einer geeigneten lektrode einen festhaftenden, schwerlöslichen Stoff bildet. Läßt man die gewünschte elektrochemische Analytisch-chemisches Praktikum 5

6 lektrogravimetrie Reaktion solange ablaufen bis das zu bestimmende Ion mindestens auf eine onzentration von 10 6 Mol / L abgesunken ist, so lässt sich durch Differenzwägung der lektrode (vor und nach der lektrolyse) die onzentration des Ions in der Lösung bestimmen. Die Analyse wird in einer lektrolyseapparatur durchgeführt. A. LTROLYSAPPARATUR (Abb. 3) Die Spannungsquelle (Batterie) liefert Gleichstrom. Die zwischen den lektroden liegende Spannung wird mit dem Voltmeter (V) und der fließende Strom mit dem Amperemeter (A) gemessen. Mit dem regelbaren Widerstand R kann die für die lektrolyse erforderliche Spannung eingestellt werden. Die Lösung wird durch einen Magnetrührer gerührt. B. STROM und ABSCHIDUNGSDAUR Für die Abscheidung von Ionen an lektroden gelten gelten die Faradayschen Gesetze: 1. Faradaysches Gesetz Die abgeschiedenen Stoffmengen sind proportional der Strommenge, die durch den Leiter geflossen sind.. Faradaysches Gesetz Durch gleiche Strommengen werden stets äquivalente Stoffmengen aus verschiedenen lektrolyten abgeschieden. Analytisch-chemisches Praktikum 6

7 lektrogravimetrie z.b. für die Abscheidung von einem Mol eines Metalls der Ladungszahl z = 1 benötigt man eine Ladungsmenge Q = Coulomb (1 Faraday). Um eine Stoffmenge n (n Mol) eines Metalls der Ladungszahl z abzuscheiden, ist eine Ladungsmenge Q erforderlich. Q = n z C / Mol = n F z F : Faradaykonstante (F=96487 C/Mol = As/Mol) Der Strom I ist die in der Zeiteinheit transportierte Ladungsmenge Berücksichtigt man noch die Beziehung zwischen Stoffmenge n, Masse m und molarer Masse M : n = m M So ergibt sich folgende Gleichung Q = I t = m M z F Die Abscheidungsdauer (t in Sekunden) eines Metallions mit einer bestimmten Masse m (in Gramm) bei bekanntem Strom I (in Ampere) lässt sich aus obiger Gleichung berechnen: t = m z F M I I = Q t III. Anwendung Metallionen mit positiven Reduktionspotentialen (z.b. Cu ) können ohne ontrolle des athodenpotentials von Metallionen, die ein negativeres Reduktionspotential haben als Wasserstoffionen (z.b. Zn ) getrennt werden. Sollen Ionen links vom Gebiet der Wasserstoffentwicklung voneinander getrennt werden, so müssen sich deren Abscheidungspotentiale zumindest um 0,5 V unterscheiden. Für praktische Zwecke ist es am besten, wenn der Potentialunterschied 0,4 V beträgt. Analytisch-chemisches Praktikum 7

8 lektrogravimetrie Wenn die Ausscheidungspotentiale zweier Metallionen sehr ähnlich sind, so ist die elektrolytische Trennung schwierig. Unter Umständen können jedoch durch omplexbildung die Abscheidungspotentiale so verändert werden, daß eine Trennung möglich ist. z.b. direkte quantitativetrennung Cu /Cd : upfer wird zuerst in saurer Lösung abgeschieden, dann neutralisiert man die Lösung, setzt aliumcyanid zu und scheidet Cadmium ab. lektrolyse von upfer upfer ist praktisch das einzige Metall, das aus saurer Lösung kathodisch abgeschieden werden kann, denn es wird in Abwesenheit von Nitrat erst gegen nde der lektrolyse ein athodenpotential erreicht, bei dem sich Wasserstoff entwickelt. athode: Cu e = Cu Anode: H O = 1 O H e Bei der lektrolysespannung U stellen sich die lektrodenpotentiale so ein, das i A = i ist. Die lektrolyse von upfer führt man im allgemeinen in einer verdünnten salpetersauren / schwefelsauren Lösung durch, um eine unvollständige Abscheidung der upferionen zu Analytisch-chemisches Praktikum 8

9 verhindern. Die Reduktion des Nitrats an der athode unterbindet die Wasserstoffabscheidung. lektrogravimetrie athode: NO3 10 H 8e = NH 4 3H O NO3 3 H e = HNO H O Die kathodisch ebenfalls gebildete salpetrige Säure stört (unvollständige Abscheidung) und muß durch Zusatz von Harnstoff oder Amidosulfonsäure entfernt werden. ( NH ) = N CO H O H NO CO 3 isen sollte vor der lektrolyse entfernt werden, da es die Bildung von salpetriger Säure begünstigt. benso sollte die lektrolyse einer chloridhältigen Lösung vermieden werden, da: α ) Chloridionen an der Anode zu Chlor oxidiert werden. Chlor korrodiert die lektrode. Um diese zu unterbinden, kann man Substanzen wie z.b. Hydrazin oder Hydroxylamin zusetzen, die bevorzugt an der Anode oxidiert werden. 5 = N 5H e N H 4 β ) upfer (I) als Chlorokomplex [ CuCl ] Analyse). NH OH = N O 4H H O 4e stabilisiert wird und in der Lösung bleibt (fehlerhafte Analytisch-chemisches Praktikum 9

10 lektrogravimetrie Praktikumsbeispiel: lektrogravimetrische Bestimmung von upfer 1. Reinigung der lektroden Beide lektroden werden in halbkonzentrierte Salpetersäure (1:1) eingetaucht, mit destilliertem Wasser gespült, anschließend in Aceton getaucht und bei 100 C im Trockenschrank getrocknet. Anhaftender Schmutz und Fettreste (Fingerabdrücke), die die Abscheidung des upfers beeinträchtigen, sollen damit entfernt werden.. Bestimmung des Gewichtes der athode Als athode wird die größere, äußere lektrode gewählt, da aufgrund der größeren Oberfläche eine bessere Ausscheidung des upfers erfolgt. Die Bestimmung des Gewichtes erfolgt durch Wägen mit der Analysenwaage. 3. lektrolyse Die ausgegebene Probe wird mit dest. Wasser in einem 50 ml olben aufgefüllt. Pro Bestimmung wird ein Aliquot von 5 ml entnommen. Diese werden mit destilliertem Wasser in einem 150 ml Becherglas auf ca. 100 ml verdünnt. s werden ml konzentrierte Schwefelsäure und eine Spatelspitze Harnstoff unter Rühren zugesetzt. Die athode wird an den (-)-Pol und die Anode an den ()-Pol angeschlossen. Hierbei muß besonders darauf geachtet werden, daß sich die beiden lektroden nicht berühren, da sie sonst kurzgeschlossen werden. Anschließend wird die Lösung elektrolysiert. Bedingungen: Spannung: 4 V Stromstärke: ca. 1,5 A Rührgeschwindigkeit: Stufe 6 Analytisch-chemisches Praktikum 10

11 lektrogravimetrie Bedienung des Netzgerätes: athode (äußere lektrode) mit negativen Pol (-) und Anode mit positiven Pol () verbinden. Hauptschalter auf 1 Spannung auf 4 V am linken unteren Drehknopf einstellen Stromstärke mit rechtem Drehknopf auf Stellung drehen. Achtung: s stellt sich nicht ein Strom von A ein. Dieser Drehknopf aktiviert die Strombegrenzung des Netzgerätes. In diesem Fall ist ein maximaler Stromfluß von A möglich. Bei einem möglichen Anstieg des Stromflußes über diesen Wert hinaus wird die angelegte Spannung automatisch reduziert, Nach dem Verschwinden der Blaufärbung (ca. 30 min) wird noch 15 min weiter elektrolysiert. Die Stromstärke reduziert sich dabei auf ca. 0,7 A. Anschließend wird destilliertes Wasser zugesetzt, bis sich der ursprüngliche Flüssigkeitsstand um ~ 5 mm erhöht hat. Nach weiterer 15-minütiger lektrolyse sollte sich bei Vollständigkeit die frische in die Lösung tauchende (silberne) Platinelektrode nicht mehr kupfern färben. Ist dies trotzdem der Fall, muß noch weitere 15 min elektrolysiert werden. ventuell wieder Flüssigkeitsstand erhöhen, um die Vollständigkeit der Abscheidung zu überprüfen. Bei Vollständigkeit der lektrolyse: Magnetführer ausschalten Bei eingeschalteten Strom die lektrode langsam unter ständigem Spülen mit destilliertem Wasser aus der Lösung heben. Strom abschalten lektrode kurz in ein Becherglas mit dest. Wasser tauchen Analytisch-chemisches Praktikum 11

12 lektrogravimetrie Anschließend in Aceton tauchen, > 5 min im Trockenschrank bei 100 C (bis zur Gewichtskonstanz) trocknen und nach dem Abkühlen auswägen Die Reinigung der lektroden erfolgt wie unter Punkt 1 beschrieben. Die lektrolyse wird mit einem neuen Aliquot noch einmal durchgeführt. 4. Angabe der Analysenergebnisse lektrogravimetrische Bestimmung in mg / 50ml (Mittelwert aus Bestimmungen) Die lektroden werden zu Beginn des Arbeitstags vom Assistenten ausgegeben und sind nach Abschluß des Beispiels gereinigt zurückzugeben! Analytisch-chemisches Praktikum 1