Koordinations- und Übergangsmetallchemie

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1 Koordinations- und Übergangsmetallchemie Gliederung 1. Einteilung der Elemente 2. Die d-orbitale 3. Die koordinative Bindung 4. Komplexverbindungen 5. Nomenklatur der Koordinationsverbindungen 6. Liganden 7. Stabilität von Komplexen 8. Strukturen und Isomere 9. Bindungskonzepte 10. Chemie der Übergangsmetalle Folie 1

2 1. Einteilung der Elemente Elemente Elektronenkonfiguration Edelgase ns 2 np 6 n = Hauptgruppen ns x np y n = s- und p-block x = 1, 2 y = Nebengruppen [Ar]4s 2 3d x x = (Übergangsmetalle) [Kr]5s 2 4d x d-block [Xe]6s 2 4f 0 5d 1 La [Xe]6s 2 4f 14 5d x Hf - Hg Lanthanoide [Xe]6s 2 4f x 5d 1 bzw. [Xe]6s 2 4f x+1 x = Actinoide [Rn]7s 2 5f x 6d 1 bzw. [Rn]7s 2 5f x+1 x = f-block Folie 2

3 1. Einteilung der Elemente Elektronenkonfiguration der 3d-Übergangsmetalle Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 4s d Elektronenkonfiguration der 4d-Übergangsmetalle Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd 5s d Elektronenkonfiguration der 5d-Übergangsmetalle La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 6s Stabilere Elektronen- 5d konfigurationen wegen Absenkung der d-orbitalenergie Folie 3

4 1. Einteilung der Elemente Elektronkonfiguration der Lanthanoiden und ihrer Kationen Metalle [Xe] La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 6s d f Kationen [Xe] La 3+ Ce 3+ Pr 3+ Nd 3+ Pm 3+ Sm 3+ Eu 3+ Gd 3+ Tb 3+ Dy 3+ Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+ Ce 4+ Pr 4+ Nd 4+ Sm 2+ Eu 2+ Dy 4+ Tm 2+ Yb 2+ 4f Tb 4+ Beispiel m l Gd 3+ /Eu 2+ /Tb 4+ 4f 5d 6s 6p Gesamtspin S = s = 7/2 2S+1 = 8 stark paramagnetische Ionen Folie 4

5 2. Die d-orbitale Die fünf nd-orbitale lassen sich in zwei Gruppen einteilen: Drei liegen zwischen den Achsen des kartesischen Koordinatensystems und zwei liegen auf den Achsen z y x d x2-y2 d z2 z y x d xy d xz d yz Die d-orbitale stehen auch für die Bindungsbildung zur Verfügung Oktettregel 18-Elektronenregel Folie 5

6 3. Die koordinative Bindung Ionenbindung Formal werden die Bindungselektronen vollständig auf den elektronegativeren Bindungspartner übertragen 2 Na + Cl 2 2 Na Cl - Kovalente Bindung 2-Zentren: Die Bindungselektronen stammen von zwei Bindungspartnern und werden über beide Bindungspartner verteilt 3-Zentren: Die Bindungselektronen stammen von zwei Bindungspartnern und werden über drei Bindungspartner verteilt Koordinative (Dative) Bindung Die Bindungselektronen stammen ausschließlich von einem Bindungspartner Z + L Z-L Folie 6

7 3. Die koordinative Bindung Die koordinative (dative) Bindung ist das Produkt einer Lewis Säure-Base Reaktion BF 3 + NMe 3 [Me 3 N-BF 3 ] F B F F Lewis-Säure + N Me Me Me Lewis-Base F Me B N F Me F Me (Akzeptor) (Donor) F - BF 3 + F - [BF 4 ] - F B F F Folie 7

8 4. Komplexverbindungen Definition Komplexe Komplexe oder Koordinationsverbindungen sind Moleküle oder Ionen ZL n, in denen an ein ungeladenes oder geladenes Zentralatom Z entsprechend seiner Koordinationszahl mehrere ungeladene oder geladene, ein- oder mehratomige Gruppen L angelagert sind. lat. complexus = Umarmung, lat. coordinare = zuordnen L n- Z = Zentralatom = Komplexzentrum, Koordinationszentrum L = Liganden, Ligandenhülle, Koordinationssphäre L Z L L Alle Liganden gleichartig homoleptische Komplexe [Ni(CN) 4 ] 2- Verschiedene Liganden heteroleptische Komplexe [MoCl 4 (O) 2 ] 2- Folie 8

9 4. Komplexverbindungen Untersuchungen von Alfred Werner (Nobelpreis 1913) an Cobaltverbindungen a) CoCl 3. 6NH 3 gelb Luteo b) CoCl 3. 5NH 3 rot Purpureo c) CoCl 3. 4NH 3 grün Praseo d) CoCl 3. 4NH 3 violett Violeo Gravimetrische Chloridbestimmung mit AgNO 3 liefert Luteo Purpureo a) 3 AgCl [Co(NH 3 ) 6 ] Cl - b) 2 AgCl [Co(NH 3 ) 5 Cl] Cl - c, d) 1 AgCl [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ] Cl - 2 Isomere (cis- und trans) Werner s Annahmen: Co 3+ ist stets 6-bindig Liganden sind oktaedrisch angeordnet Folie 9

10 4. Komplexverbindungen Untersuchung der Leitfähigkeit L von Komplexverbindungen Komplex L [S. cm 2 /mol] Zahl der Ionen Zahl der Cl - -Ionen pro Formeleinheit pro Formeleinheit [Pt(NH 3 ) 6 ]Cl [Pt(NH 3 ) 5 Cl]Cl [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl [Pt(NH 3 ) 3 Cl 3 ]Cl [Pt(NH 3 ) 2 Cl 4 ] K[Pt(NH 3 )Cl 5 ] K 2 [PtCl 6 ] Die elektrische Leitfähigkeit L der wässrigen Lösung der Komplexe wird durch die Stoffmenge an gelösten Kationen und Anionen pro Formeleinheit bestimmt. Neutralkomplexe tragen nicht zur Leitfähigkeit einer Lösung bei. L 4 Cl 3 Cl 2 Cl 1 Cl 0 Cl Folie 10

11 5. Nomenklatur der Koordinationsverbindungen Aufstellung von Komplexformeln Regel 1: Das Kation steht in der Formel immer vor dem Anion und Komplexe werden in eckigen Klammern geschrieben, z. B. K 4 [Fe(CN) 6 ] Regel 2: Das Zentralatom steht in der Formel an erster Stelle, z. B. [Fe(CN) 6 ] 4-, [PF 6 ] - Regel 3: Anionische vor neutralen Liganden. Regel 4: Alphabetische Reihenfolge innerhalb der Ligandklassen. Regel 5: Molekulare Komplexliganden sowie Abkürzungen in runde Klammern. Regel 6: Oxidationszahl als Exponent hinter das Zentralatom, z. B. [Fe II (CN) 6 ] 4-, [Co III (NO 2 ) 3 (NH 3 ) 3 ], [Co II Cl 2 (en) 2 ] Folie 11

12 5. Nomenklatur der Koordinationsverbindungen Bestimmung des Namens Regel 1: Liganden in alphabetischer Reihenfolge vor dem Namen des Zentralatoms (als letztes!) mit di, tri,.. als Präfix für Mehrfachliganden. [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ Hexaammincobalt(III) Regel 2: a) Angabe der Oxidationszahl des Zentralatoms als römische Ziffern (z. B. I, II) oder b) der Ladungszahl der Koordinationseinheit als arabische Ziffern + Ladung (z. B. 3+) hierbei jeweils hinter dem Namen. [PtCl 4 ] 2- [Ni(CN) 5 ] 3- Tetrachloroplatinat(II) Pentacyanonickelat(3-) Anionische Komplexe enden auf at! Beachte! Cu: Cuprat Fe: Ferrat Pb: Plumbat Hg: Mercurat Au: Aurat Sn: Stannat Ag: Argentat Sb: Stibat Folie 12

13 5. Nomenklatur der Koordinationsverbindungen Bestimmung des Namens Regel 3: Namen anionischer Liganden enden auf -o, neutrale und formal kationische ohne Zusatz, z. B. Br - (Bromo) Mit folgenden Ausnahmen behalten Neutralliganden den Namen des Moleküls Ammoniak NH 3 ammin Kohlenmonoxid CO carbonyl Wasser H 2 O aqua (aquo) Stickstoffmonoxid NO nitrosyl Sauerstoff O 2 oxygenyl Folie 13

14 6. Liganden Häufig verwendete Liganden Formel Ligandname Formel Ligandname F - Fluoro H 2 Diwasserstoff Cl - Chloro O 2 Disauerstoff O 2- Oxo, Oxido H 2 O Aqua S 2- Sulfido, Thio H 2 S Sulfan, Hydrogensulfid (SH) - Hydrogensulfido H 2 S 2 Disulfan, Hydrogendisulfid (SO 4 ) 2- Sulfato CO Carbonyl (C 2 O 4 ) 2- Oxalato, Ethandionato CS Thiocarbonyl N 3- Nitrido N 2 Distickstoff P 3- Phosphido NH 3 Ammin (CN) - Cyano PH 3 Phosphan (NCO) - Cyanato P 4 Tetraphosphor (NCS) - Thiocyanato (CH 3 ) 3 N Trimethylamin (NH 2 ) - Amido, Azanido (CH 3 ) 3 P Trimethylphosphan (NH) 2- Imido, Azandiido HN=NH Diazen (PH 2 ) - Phosphanido HP=PH Diphosphen - N 3 Azido NO Nitrosyl (NO 3 ) - Nitrato NS Thionitrosyl (NO 2 ) - Nitrito N 2 O Distickstoffoxid Zähnigkeit eines Liganden = Anzahl der Atome, die an das Zentralatom binden Folie 14

15 Einzähnige (monodentate) Liganden 6. Liganden O THF N Pyridin N H H Ammin H P Trimethylphosphan O S dmso Dimethylsulphoxid P Triphenylphosphan Folie 15

16 Zweizähnige (bidentate) Liganden 6. Liganden F 3 C CF 3 N N bpy 2,2 -Bipyridin N N phen 1,10-Phenanthrolin O O - acac Acetylacetonat O O - hfacac Hexafluoroacetylacetonat P P P P H 2 N NH 2 N N dppe Diphenylphosphinoethan dmpe Dimethylphosphinoethan en Ethylendiamin tmeda Tetramethylendiamin Folie 16

17 6. Liganden Chelatliganden Zweizähnige Liganden werden auch Chelat-Liganden genannt (griech.: chele = die Klaue). Der Ligand nimmt also das Metall in die Zange. Ergeben sich dadurch (Chelat)Ringe mit 5 oder 6 Gliedern ist die Bildung solcher Komplexe gegenüber der Bildung eines Komplexes mit einzähnigen Liganden entropisch begünstigt und die Verbindungen entsprechend stabil. Chelat-Effekt (entropischer Effekt) Ringspannung optimale Ringgröße nachlassender Chelateffekt (optimale Stabilität) Folie 17

18 Chelatliganden 6. Liganden Die Komplexierung mit Chelatliganden ergibt stabilere Komplexe als es bei einzähnigen Liganden der Fall ist [Ni(H 2 O) 6 ] NH 3 [Ni(NH 3) 6 ] H 2 O K K = [Ni(H 2 O) 6 ] en [Ni(en) 3 ] H 2 O K K = Bildung des [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ -Komplexes Teilchenzahl bleibt gleich Bildung des [Ni(en) 3 ] 2+ -Komplexes Teilchenzahl nimmt zu S 0 > 0 Komplexbildung mit einem Chelatliganden führt zur Entropiezunahme! H ist für beide Fälle ungefähr gleich G = H - TS und G = -RT. lnk K mit K K = Komplexbildungskonstante (G = 0 - TS ) Bildung von [Ni(en) 3 ] 2+ negativeres G größere K K Folie 18

19 Dreizähnige (tridentate) Liganden 6. Liganden H N N N H H tacn Triazacyclononan N H B N N N N N Tp Trispyrazolylborat - N N N terpy 2,2,2 -Terpyridin N N N Diimin-Pyridin Folie 19

20 Vierzähnige (tetradentate) Liganden 2-6. Liganden 2- N N N N N O O N por Porphyrin N salen Bisalicylidenethylendiamin N N N Tren Triethylentetramin Folie 20

21 Sechszähnige (hexadentate) Liganden 6. Liganden - O 2 CCH 2 N N CH 2 CO O 2 CCH 2 CH 2 CO 2 - EDTA Ethylendiamintetraacetat ist ein extrem guter Komplexligand Folie 21

22 Definition der Komplexstabilität 7. Stabilität von Komplexen Komplexgleichgewichte in Lösung (Abspaltung der Liganden) [ML n ] [ML n-1 ] + L K D mit K D = Dissoziationskonstante, n = Koordinationszahl Bildung eines Komplexes erfolgt in der Regel stufenweise M + L [ML] K 1 [ML] + L [ML 2 ] K 2 K1 c(ml) c(m) c(l) [ML 2 ] + L [ML 3 ] K 3 K 3 c(ml3) c(ml ) c(l) 2 usw. Gesamtbildungskonstante = K B = ß n c(mln ) [ML n-1 ] + L [ML n ] K n Kn c(ml ) c(l) n-1 K B β n i...n K i c(mln ) c(m) c(l) n Folie 22

23 7. Stabilität von Komplexen Komplexstabilität am Beispiel von [Cd(CN) 4 ] 2- Stufenweise Bildung des Komplexes aus Cd 2+ und CN - Cd 2+ + CN - [Cd(CN)] + K 1 = [Cd(CN)] + + CN - [Cd(CN) 2 ] 0 K 2 = [Cd(CN) 2 ] 0 + CN - [Cd(CN) 3 ] - K 3 = [Cd(CN) 3 ] - + CN - [Cd(CN) 4 ] 2- K 4 = Cd CN - [Cd(CN) 4 ] 2- K B (ß 4 ) = Häufig nimmt mit steigendem Substitutionsgrad die Komplexbildungskonstante K n ab! Ursachen für diesen Befund Sterische Hinderung Coulomb-Effekt beim Einbau von geladenen Liganden, wie CN - Entropieabnahme durch Zunahme des Ordnungsgrades, d.h. S r0 < 0 Folie 23

24 7. Stabilität von Komplexen Thermodynamische und kinetische Komplexstabilität Die thermodynamische Stabilität wird durch die Komplexbildungskonstante K B bzw. ß beschrieben, d.h. je größer diese ist, desto stabiler ist der Komplex (instabil stabil) Freie Reaktionsenthalpie G r0 = -RT. lnk B Beispiel: k 1 [Ni(H 2 O) 6 ] CN - [Ni(CN) 4 ] H 2 O K B ~ k -1 Das Gleichgewicht liegt fast vollständig auf der rechten Seite, d.h. der Komplex ist thermodynamisch stabil Aber der Ligandenaustausch verläuft dennoch sehr schnell, d.h. die kinetische Komplexstabilität ist gering (labil inert) Freie Aktivierungsenthalpie G r k 1 [Ni(CN) 4 ] CN - [Ni( 14 CN) 4 ] CN - 1/2 = 30 s (schnell) k -1 Folie 24

25 7. Stabilität von Komplexen Die kinetische Komplexstabilität bzw, die Reaktivität eines Komplexes wird durch die Struktur des Komplexes und durch den möglichen Reaktionsweg bestimmt Oktaedrische Komplexe [CrCl 2 (H 2 O) 4 ] H 2 O [Cr(H 2 O) 6 ] Cl - k 1 k -1 Sehr langsamer Ligandenaustausch obwohl der Hexaquochrom(III)-komplex stabiler ist Quadratisch-planare Komplexe CN CN Ni CN + 14 CN - CN 2- CN CN 14 CN Ni CN CN 3- CN CN Ni 14 CN CN 2- + CN - Sehr schneller Ligandenaustausch, obwohl die thermodynamische Triebkraft null ist Folie 25

26 7. Stabilität von Komplexen Abhängigkeit der Stabilitätskonstanten von Metallkomplexen 1. Zentralatom Ba 2+ < Sr 2+ < Ca 2+ < Mg 2+ < Mn 2+ < Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ korreliert mit abnehmenden Kationenradius bzw. mit steigender Ionenladungsdichte 2. Liganden Chelateffekt, makrocyclischer Effekt Polarisierbarkeit (hart - weich) Hard and Soft Acids and Bases HSAB Konzept (Ralph G. Pearson 1963) Metallatome = Säuren (Elektronenakzeptoren) Liganden = Basen (Elektronendonatoren) Hohe Stabilität: Weiche Metallatome - Weiche Liganden Harte Metallatome - Harte Liganden Niedrige Stabilität: Weiche Metallatome - Harte Liganden Harte Metallatome - Weiche Liganden Folie 26

27 7. Stabilität von Komplexen HSAB Konzept: Einteilung der Metallatome (Säuren) und Liganden (Basen) Basen Harte NH 3, R-NH 2, N 2 H 4, H 2 O, OH -, O 2-, R-OH, RO -, R 2 O, CO 2-3, R-COO -, NO 3-, PO 3-4, SO 2-4, ClO 4-, F -, Cl - Schwer deformierbare Elektronenhüllen Grenzfälle N 3-, N 2, Ph-NH 2, NO 2 -, Br - C 5 H 5 N, SO 3 2- Säuren H +, Li +, Na +, K +, Ba 2+, Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+, Ti 4+, Zr 4+, VO 3+, Cr 3 +, Cr 6+, Mn 2+, Mn 4+, Mn 7+, Fe 3+, Co 3+, Al 3+, Ga 3+, In 3+ Wirken stark polarisierend Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, Cu 2+, Zn 2+, Rh 3+, Ir 3+, Ru 3+, Sn 2+, Pb 2+ Weiche H -, R -, CN -, CO, SCN -, R 3 P, R 2 S, RS, S 2 O 3-, I - Leicht deformierbare Elektronenhüllen Pd 2+, Pt 2+, Cu +, Ag +, Hg +, Hg 2+, Tl +, Me 0 Wirken schwach polarisierend Folie 27

28 Systematik: Verbindungen vs. Isomere 8. Strukturen und Isomere Verschiedene Zusammensetzungen Folie 28

29 8. Strukturen und Isomere Isomere sind Verbindungen mit gleicher Molekülformel, aber unterschiedlicher räumlicher Anordnung der Atome 1. Konstitutionsisomere Konnektivität der Atome unterscheidet sich Butan 2-Methylpropan (Isobutan) 2. Stereoisomere Konnektivität der Atome ist identisch, aber die Anordnung der Atome im Raum unterscheidet sich Folie 29

30 1. Konstitutionsisomerie 8. Strukturen und Isomere a) Ionisationsisomerie Tritt bei Komplexsalzen auf, in denen ein Ligand und ein Gegenion die Plätze vertauschen können Beispiel: [Co(NH 3 ) 5 (SO 4 )]Br rote Verbindung [Co(NH 3 ) 5 Br]SO 4 violette Verbindung b) Hydratationsisomerie Spezialfall der Ionisationsisomerie, wobei H 2 O entweder als Ligand oder als Kristallwasser auftritt Beispiel: [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2. H 2 O [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl. 2H 2 O Folie 30

31 1. Konstitutionsisomerie 8. Strukturen und Isomere c) Koordinationsisomerie Bei Salzen, in denen Kationen und Anionen aus Komplexen bestehen, können die Liganden zwischen dem Kation und dem Anion vertauscht werden Beispiel: [Co(NH 3 ) 6 ] [Cr(CN) 6 ] [Cr(NH 3 ) 6 ] [Co(CN) 6 ] d) Bindungs- oder Salzisomerie Liganden, die asymmetrisch sind und über mehrere mögliche Verknüpfungstellen verfügen, können unterschiedlich koordiniert sein Beispiele: C N Bindung via C-Atom: Cyano, via N-Atom: Isocyano S C N Bindung via S-Atom: Thiocyanato, via N-Atom: Isothiocyanato Folie 31

32 2. Stereoisomerie 8. Strukturen und Isomere a) cis-trans Isomerie Bei quadratisch-planaren oder oktaedrischen Komplexen, die zwei verschiedene Liganden L und L besitzen, so dass der Bindungswinkel L-Z-L 90 (cis) oder 180 (trans) betragen kann Quadratisch-planare Komplexe Oktaedrische Komplexe Cl Cl Ni NH 3 NH 3 Cl NH 3 Ni NH 3 Cl Co Co cis trans cis trans Cl Cl Cl Cl Folie 32

33 Exkurs: cis-platin Der Metallkomplexe cis-platin ist cancerostatisch cis-diammin-dichloro-platin(ii) (Peyrones Salz) Cl Pt Cl orangegelb NH 3 NH 3 Cl NH 3 Pt NH 3 Cl hellgelb g/100 ml H 2 O g/100 ml H 2 O Das quadratisch-planare cis-platin stört die DNS-Struktur und führt zum Absterben der Krebszellen Chemotherapeutikum bei Bronchialkarzinomen und Tumoren im Urogenitaltrakt 95% Erfolg bei Hodenkrebs Folie 33

34 2. Stereoisomerie 8. Strukturen und Isomere b) fac-mer Isomerie Besitzt ein oktaedrischer Komplex drei Liganden vom selben Typ, so können diese auf zwei Arten angeordnet sein Cl Cl Cl Cl N Cyclische dreizähnige Cl Co Co Co Liganden erzwingen Cl Cl N Cl eine faciale Anordnung Cl N fac(ial) mer(idional) c) Optische Isomerie Moleküle oder Komplexe, dessen Spiegelbild mit ihrem Bild nicht zur Deckung gebracht werden kann, werden als chiral bezeichnet Die zwei Isomere chiraler Moleküle heißen Enantiomere Folie 34

35 2. Stereoisomerie 8. Strukturen und Isomere c) Optische Isomerie am Beispiel oktaedrischer Cobaltkomplexe cis-isomere Spiegelebene trans-isomere Spiegelebene Co Cl Cl Cl Cl Co Enantiomere Cl Co Cl identisch Cl Co Cl Zeigt ein Molekül Inversions- oder Spiegelsymmetrie, so ist es nicht chiral! Folie 35

36 Strukturen in der Hauptgruppenchemie 8. Strukturen und Isomere Vorhersage durch das Valence Shell Electron Pair Repulsion (VSEPR) Modell! Koordinationszahl Polyeder 2 lineare Anordnung 3 gleichseitiges Dreieck 4 Tetraeder 5 trigonale Bipyramide 6 Oktaeder 7 pentagonale Bipyramide 8 Dodekaeder, Hexaeder 9 dreifach überkapptes Prisma 10 Doppelt trigonal-bipyramidal 12 Ikosaeder H sp2 H N H sp3 N H H H Freie Elektronepaare haben mehr Platzbedarf als bindende Elektronenpaare Folie 36

37 Methode von Kepert et al. 8. Strukturen und Isomere Die inter-ligand Wechselwirkung ist abstoßend (repulsiv) Die Liganden werden auf einer Kugelsphäre so angeordnet, dass die Abstoßung untereinander minimiert wird siehe auch VSEPR =Ligand = Metallzentrum (David L. Kepert, Inorganic Stereochemistry, Springer, Berlin 1982) Folie 37

38 Geometrie von Komplexen 8. Strukturen und Isomere Koordinationszahl (KOZ, CN) Zahl der vom Zentralatom gebundenen Liganden Von 2 bis 12 Abhängig von Größe des Zentralatoms Sterische Wechselwirkungen zwischen den Liganden Elektronische Wechselwirkungen zwischen Zentralatom und den Liganden Koordinationspolyeder Geometrische Figur, welche die Ligandenatome um das Zentralatom bilden Symmetrie wird durch sterische und elektronische Bedingungen bestimmt Folie 38

39 Geometrie von Komplexen 8. Strukturen und Isomere Koordinationszahl 2 Nur mit sperrigen Liganden oder mit Elementen der Gruppen 11 (IB) und 12 (IIB) Bevorzugt bei Metallen mit d 10 -Elektronenkonfiguration Struktur: linear oder nahezu linear Beispiele: [Ag(NH 3 ) 2 ] + H 3 N-Ag-NH 3 [CuCl 2 ] - Cl-Cu-Cl [Hg(CN) 2 ] - NC-Hg-CN [Au(CN) 2 ] - NC-Au-CN Folie 39

40 Geometrie von Komplexen 8. Strukturen und Isomere Koordinationszahl 4 (häufig) 1. Tetraedrische Koordination bevorzugt bei Metallen mit d 7 - oder d 10 -Elektronenkonfiguration Beispiele: [Al(OH) 4 ] -, [Cd(CN) 4 ] 2-, [BF 4 ] - 2. Quadratisch-planare Koordination bevorzugt bei Metallen mit d 8 -Elektronenkonfiguration Beispiele: [PtCl 4 ] 2-, [Ni(dimethylglyoxim) 2 ], [AuF 4 ] - L L L L M L M L L L Folie 40

41 8. Strukturen und Isomere Geometrie von Komplexen L Koordinationszahl 5 (selten) 1. Trigonal-bipyramidale Koordination Äquatoriale und axiale (apikale) Positionen Beispiele: Fe(CO) 5, [SnCl 5 ] - L L M L L 2. Quadratisch-pyramidale Koordination bevorzugt bei stark asymmetrischer L Ligandensphäre, z.b. Oxoliganden Beispiel: [VO(acetylacetonate) 2 ] L L M L L Folie 41

42 8. Strukturen und Isomere Geometrie von Komplexen L Koordinationszahl 6 (sehr häufig!) 1. Oktaedrische Koordination Äquatoriale und axiale (apikale) Positionen Beispiele: [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+, [Al(OH 2 ) 6 ] 3+, [Fe(CN) 6 ] 3- L L M L L L 2. Trigonal-prismatische Koordination Kann durch den sterischen Anspruch der Ligandensphäre erzwungen werden Beispiele: [Re(S 2 C 2 Ph) 3 ], [W(CH 3 ) 6 ] Folie 42

43 8. Strukturen und Isomere Geometrie von Komplexen L Koordinationszahl 7 1. Pentagonal-bipyramidale Koordination Äquatoriale und axiale (apikale) Positionen Beispiele: IF 7, [UO 2 F 5 ] 3-, [HfF 7 ] 3- L L L M L L 2. Überkappt trigonal-prismatische Koordination Beispiel: [TaF 7 ] 3- L L L 3. Überkappt oktaedrische Koordination Beispiele: [IF 6 ] -, [NbOF 6 ] 3- L L M L L L Folie 43

44 Geometrie von Komplexen 8. Strukturen und Isomere Koordinationszahl 8 1. Kubische Koordination (selten) Beispiel: [UF 8 ] 3- M 2. Hexagonal-bipyramidale Koordination Beispiele: [UO 2 (acetylacetonate) 3 ] M 3. Quadratisch-antiprismatische Koordination Beispiele: [TaF 8 ] 3-, [ReF 8 ] 3- M 4. Dodekaedrische Koordination Beispiel: [Mo(CN) 8 ] 4-, [W(CN) 8 ] 4- M Der Energieunterschied zwischen den Konfiguration wird mit steigender Koordinationszahl immer geringer Fluktuationen zwischen verschiedenen Konfigurationen Folie 44

45 Geometrie von Komplexen 8. Strukturen und Isomere KOZ Strukturtypen Beispiele 2 linear [Ag(CN) 2 ] - 3 trigonal-planar, trigonal-aplanar (trigonal-pyramidal) [HgI 3 ] - 4 tetraedrisch, quadratisch-planar [NiCl 4 ] 2-, [PtCl 4 ] 2-5 trigonal-bipyramidal, quadratisch-pyramidal [Fe(CO) 5 ] 0 6 oktaedrisch, trigonal-prismatisch [Fe(OH 2 ) 6 ] 2+ 7 pentagonal-bipyramidal, überkappt trigonal-prismatisch, überkappt oktaedrisch 8 kubisch, hexagonal-bipyramidal, dodekaedrisch, quadratisch-antiprismatisch 9 dreifach überkappt prismatisch [Ln(H 2 O) 9 ] 3+,[ReH 9 ] 2-10 doppelt trigonal-bipyramidal (PPh 3 Et) 2 [Ce(NO 3 ) 5 ] 12 ikosaedrisch (NH 4 ) 2 [Ce(NO 2 ) 6 ] Folie 45

46 Geometrie von Komplexen 8. Strukturen und Isomere Realisierung niedriger Koordinationszahlen Metalle in niedrigen Oxidationszahlen (-Rückbindung) oder kleine Metallkationen in hohem Oxidationszustand Weiche Donoratome (N, C, P, S) Große sperrige Liganden Gegenionen geringer Basizität, wie z.b. CF 3 SO 3-, BF 4-, PF - 6 Realisierung hoher Koordinationszahlen Metalle mit mittlerer Oxidationsstufe Harte Donoratome (F, O, N,...) Liganden mit geringem sterischen Anspruch Große nicht-acide Kationen, wie z.b. [As(Ph 4 )] + Folie 46

47 9. Bindungskonzepte Die chemische Bindung in Komplexen wird nach drei Theorien beschrieben Valence Bond (VB) Theorie Kristallfeld- bzw. Ligandenfeldtheorie Molekülorbital (MO) Theorie Die Valence (VB) Bond Theorie (Heitler und London 1927) Erklärung der Geometrie (meistens) magnetischen Eigenschaften aber nicht der Farbigkeit von Übergangsmetallkomplexen! Das VB-Modell fordert im Einzelnen: Es werden kovalente Bindungen durch Überlappung von leeren Metallorbitalen (Säuren) mit gefüllten Orbitalen einer Donorgruppe (Basen) gebildet, d. h. die Liganden müssen mindestens ein freies Elektronenpaar besitzen. Folie 47

48 Die Valenzelektronenzahl 9. Bindungskonzepte 18-Valenzelektronen (VE)-Regel Die 18-VE-Regel (Sidgwick 1927) besagt, dass thermodynamisch stabile Übergangsmetallkomplexe dann vorliegen, wenn das Metallatom über 18 VE verfügt und so die Elektronenkonfiguration des im Periodensystem folgenden Edelgases erreicht Viele, aber längst nicht alle, Komplexe folgen der 18-VE-Regel! Je niedriger die Oxidationsstufe des Metallatoms, je niedriger die Ordnungzahl des Metallatoms und je höher die -Akzeptorfähigkeit der Liganden ist, desto eher wird die 18-VE-Regel erfüllt metallorganische Verbindungen (Organometallverbindungen) Die Elektronenzahl des Metallatoms wird durch Addition der Anzahl seiner Valenzelektronen in der jeweiligen Oxidationsstufe und der Anzahl der Bindungselektronen, welche von den Liganden eingebracht werden, ermittelt! Folie 48

49 Die 18-VE-Regel 9. Bindungskonzepte Typische Beispiele [Co(NO 2 ) 6 ] 3- [PtCl 6 ] 2- [Ag(NH 3 ) 4 ] + Co 3+ 6 VE Pt 4+ 6 VE Ag + 10 VE 6 NO VE 6 Cl - 12 VE 4 NH 3 8 VE 18 VE 18 VE 18 VE Beispiele, bei denen die Regel verletzt wird [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ [CoCl 4 ] 2- Cr 3+ 3 VE Ni 2+ 8 VE Co 2+ 7 VE NH 3 12 VE 6 NH 3 12 VE 4 Cl - 8 VE 15 VE 20 VE 15 VE Folie 49

50 Die 18-VE-Regel 9. Bindungskonzepte Metallorganische Verbindungen folgen der 18-VE-Regel in den allermeisten Fällen! [Cr(CO) 6 ] [Fe(CO) 5 ] [Ni(CO) 4 ] Cr 6 VE Fe 8 VE Ni 10 VE 6 CO 12 VE 5 CO 10 VE 4 CO 8 VE 18 VE 18 VE 18 VE Besitzt das Metall eine ungerade Anzahl an Elektronen, so werden leicht Dimere gebildet, oder der Komplex wird leicht reduziert [Mn -I (CO) 5 ] - Reduktion Dimerisierung [Mn 0 (CO) 5 ] [Mn 20 (CO) 10 ] nicht existent! [Co -I (CO) 4 ] - [Co 0 (CO) 4 ] [Co 20 (CO) 8 ] Folie 50

51 9. Bindungskonzepte Die 18-VE-Regel Der Carbonyl-Ligand (CO) ist, wie viele andere Liganden (CN -, NH 3, OH -, H 2 O, Olefine,...), ein typischer 2-Elektronendonor Ein Ligand kann aber auch als Mehrelektronendonor auftreten: Butadien 4 Cyclopentadienyl-Radikal 5 Benzen (Benzol) 6 [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] [Mn(CO) 5 C 2 H 4 ] + [Cr(C 6 H 6 ) 2 ] Fe 8 VE Mn + 6 VE Cr 6 VE 2 C 5 H 5 10 VE 5 CO 10 VE 2 C 6 H 6 12 VE 18 VE 1 C 2 H 4 2 VE 18 VE 18 VE Folie 51

52 Die Valence Bond (VB) Theorie 9. Bindungskonzepte L. Pauling + J.C. Slater entwickelten die Theorie weiter Die räumliche Anordnung der Liganden wird durch die Hybridisierung der Orbitale am Zentralatom erklärt: Hybridisierung sp sp 2 sp 2 d sp 3 sp 3 d sp 3 d 2 sp 3 d 3 sp 3 d 4 bevorzugte Koordinationsgeometrie linear trigonal-planar quadratisch-planar tetraedrisch trigonal-bipyramidal oktaedrisch pentagonal-bipyramidal kubisch Merke: Bei der Hybridisierung handelt es sich um eine mathematische Operation und nicht um die physikalische Realität! Folie 52

53 Die Valence Bond (VB) Theorie 9. Bindungskonzepte M + L ML dative(koordinative) Metall-Ligand Bindung Formal lässt sich die Komplexbildung in folgende Schritte zerlegen Vorgehen Beispiel: Tetrachloroplatinat(II) [PtCl 4 ] 2-1. Elektronenkonfiguration des Metallatoms? 2. Bildung des entsprechenden Metallkations durch Ionisation 3. Hybridisierung der freien Metall-Orbitale 4. Bildung kovalenter -Bindungen durch Überlappung der leeren Metall-Hybrid- Orbitale mit den besetzten Ligand- Orbitalen (freie Elektronenpaare) 5d 6s 6p 5d 6s 6p 5d 6s 6p 5d 6s 6p sp 2 d-hybrid, quadr.-planar, diamagnetisch Folie 53

54 Die Valence Bond (VB) Theorie 9. Bindungskonzepte Weiteres Beispiel: Tetrachloronickelat(II) [NiCl 4 ] 2- freies Ni 2+ -Ion [NiCl 4 ] 2- -Komplex 3d 4s 4p 3d 4s 4p 3d 4s 4p Energie 4s 4p sp 3 3d 4s 4p 3d 3d sp 3 -Hybrid, tetraedrisch, paramagnetisch (zwei ungepaarte Elektronen: µ ber. = 2.83 µ B ) Folie 54

55 9. Bindungskonzepte Die Valence Bond (VB) Theorie High- und low-spin Komplexe High-spin [Co III F 6 ] 3- Low-spin [Co III (NH 3 ) 6 ] 3+ 3d 4s 4p 4d 3d 4s 4p 4d 3d 4s 4p 4d 3d 4s 4p 4d 3d 4s 4p 4d 3d 4s 4p 4d sp 3 d 2 -Hybrid, oktaedrisch, paramagnetisch (4 ungepaarte Elektronen) magnetisch normal 3d 4s 4p 4d 3d 4s 4p 4d sp 3 d 2 -Hybrid, oktaedrisch, diamagnetisch (keine ungepaarten Elektronen) magnetisch anomal Folie 55

56 9. Bindungskonzepte Schwächen der Valence Bond (VB) Theorie Keine Erklärung für Temperaturabhängigkeit des magnetischen Momentes Spektroskopische Eigenschaften der Komplexe (Farbe) Eigenschaften elektronisch angeregte Zustände Außerdem versagt die VB Theorie häufig bei der Vorhersage der Struktur quadratischplanarer Komplexe Beispiel: [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ ist quadratisch-planar, aber nach der VB Theorie sollte der Komplex aufgrund der erwarteten sp 3 -Hybridisierung tetraedrisch aufgebaut sein Cu 2+ -Ion [Cu II (NH 3 ) 4 ] 2+ 3d 4s 4p 4d 3d 4s 4p 4d Folie 56

57 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungskonzepte Annahmen Das isolierte Metallatom hat 5 entartete d-orbitale Das Metallatom befindet sich in einer chemischen Umgebung aus elektrischen Punktladungen Zwischen dem Metallatom und den Liganden existieren nur elektrostatische Wechselwirkungen Schrittweise Bildung eines Komplexes nach der Kristallfeldtheorie E nd freies Metallion Elektrostatische Abstoßung zwischen den d-elektronen und den negativen Punktladungen cfs Elektrostatische Anziehung zwischen Metallatom und den negativen Punktladungen Kristallfeldaufspaltung Folie 57

58 Die Kristallfeldtheorie Oktaedrisches Kristallfeld 9. Bindungskonzepte Ion im kugelsymmetrischen Feld K h Dq = z. e 2. r 4 /(6. a. R 5 ) Ion im oktaedrischen Feld O h e g * d x 2 -y 2 d z 2 +6 Dq Energie d x 2 -y 2 d z 2 d xy d xz d yz -4 Dq 10 Dq t 2g d xy d xz d yz Der Energieabstand zwischen den t 2g und den e g *-Orbitalen wird auch historisch bedingt als 10 Dq oder O bezeichnet (10 Dq ~ 1 5 ev ~ cm -1 ) Folie 58

59 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungskonzepte Oktaedrisches Kristallfeld (1 d-elektron) Beispiel: [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ [Ar]3d 1, oktaedrisch, paramagnetisch Der Komplex ist blau-violett gefärbt, d.h. die Absorptionsbande liegt bei etwa 500 nm Nur eine Absorptionsbande auch bei high-spin d 4, high-spin d 6 und d 9 Ionen 500 nm (20000 cm -1 ) E e g t 2g -4Dq h. 500 nm o = 10Dq Grundzustand angeregter Zustand Absorptionsspektrum der Lösung O = h. c/ = J/Photon = 239 kj/mol Photonen Folie 59

60 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungskonzepte Oktaedrisches Kristallfeld (n d-elektronen) Schwaches Kristallfeld, schwache Elektron-Elektron-Wechselwirkung, high-spin Konfiguration e g * e g * d 2 d 6 t 2g t 2g e g * e g * d 3 d 7 t 2g t 2g e g * e g * d 4 d 8 t 2g t 2g e g * e g * d 5 d 9 t 2g t 2g Folie 60

61 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungskonzepte Oktaedrisches Kristallfeld (n d-elektronen) Starkes Kristallfeld, schwache Elektron-Elektron-Wechselwirkung, high-spin vs. low-spin d 4 d 4 1 x Spinpaarungsenergie d 5 d 5 2 x Spinpaarungsenergie d 6 d 6 2 x Spinpaarungsenergie d 7 d 7 1 x Spinpaarungsenergie Folie 61

62 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungskonzepte Kristallfeldstabilisierungsenergie KFSE im oktaedrischen Kristallfeld KFSE = x(-4dq o ) + y(+6dq o ) + SPE SPE = Spinpaarungsenergie x = Anzahl Elektronen in t 2g y = Anzahl Elektronen in e g * d n KFSE high-spin KFSE low-spin KFSE Beispiele 0 0 Dq o - - Sc 3+, Y 3+, Ln 3+, Ti Dq o - - Ti Dq o - - V Dq o - - Cr 3+, Mo 3+, W Dq o -16 Dq o + 1 SPE -10 Dq o + 1 SPE Mn Dq o -20 Dq o + 2 SPE -20 Dq o + 2 SPE Mn 2+, Fe 3+, Ru Dq o -24 Dq o + 2 SPE -20 Dq o + 2 SPE Co 3+, Ru 2+, Ir Dq o -18 Dq o + 1 SPE -10 Dq o + 1 SPE Co Dq o - - Ni Dq o - - Cu Dq o - - Cu +, Zn 2+ Spinpaarung tritt also auf, wenn 10 Dq > SPE ist! Folie 62

63 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungskonzepte Kristallfeldauspaltung im oktaedrischen Kristallfeld (10 Dq, ) Konsequenzen High-spin Komplexe sind instabiler als low-spin Komplexe Ionen mit d 3 (Cr 3+, Mo 3+, W 3+ ) bzw. d 6 low-spin (Co 3+, Rh 3+, Ir 3+ ) Konfiguration bilden besonders inerte Komplexe Größe der Kristallfeldaufspaltung Ordnungszahl des Metallatoms (Stellung im Periodensystem) Mit steigender Ordnungszahl nimmt die Kernladung zu, wodurch die elektrostatische Feldstärke zunimmt Allgemeiner Trend für 10 Dq: 3d ~+50% 4d ~+25% 5d [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ [Rh(NH 3 ) 6 ] 3+ [Ir(NH 3 ) 6 ] cm cm cm -1 Oxidationsstufe des Metallatoms (Ionenladungsdichte) Trend für 10 Dq: M 2+ < M 3+ < M 4+ Metalle der 4d- und 5d-Reihe in hohen Oxidationsstufen bilden nur low-spin Komplexe Folie 63

64 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungskonzepte Tetraedrisches Kristallfeld Ion im kugelsymmetrischen Feld K h Ion im tetraedrischen Feld T d Orbitalenergie d x 2 -y 2 d z 2 d xy d xz d yz t 2 e d xy d xz d yz 2/5 t t 3/5 t d 2 2 d 2 x -y z Der Energieabstand zwischen den t 2 - und den e-orbitalen t ist nur 4/9 von o, da nur vier anstelle von sechs Liganden vorhanden sind und diese auch nicht direkt in Richtung der d- Orbitale ausgerichtet sind Folie 64

65 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungskonzepte Tetraedrisches Kristallfeld (n d-elektronen) Starkes Kristallfeld, schwache Elektron-Elektron-Wechselwirkung, high-spin Konfiguration d 1 d 6 e d 2 d 7 e d 3 d 8 e d 4 d 9 e d 5 d 10 e t 2 t 2 t 2 t 2 t 2 t 2 e t 2 e t 2 e t 2 e t 2 e Low-spin Konfigurationen wären bei d 3 d 6 möglich Folie 65

66 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungskonzepte Kristallfeldstabilisierungsenergie im tetraedrischen vs. oktaedrischen Kristallfeld Berechnung mit t = 4/9 o Lagepräferenz d n KFSE(tetraedrisch) KFSE(oktaedrisch) KFSE(oktaedr. tetraedr.) Dq o -4 Dq o Dq o Dq o -8 Dq o Dq o Dq o -12 Dq o Dq o Dq o -6 Dq o (h.s.) Dq o -16 Dq o + 1 SPE (l.s.) Dq o + 1 SPE 5 0 Dq o 0 Dq o (h.s.) 0 Dq o -20 Dq o + 2 SPE (l.s.) -20 Dq o + 2 SPE Dq o -4 Dq o (h.s.) Dq o -24 Dq o + 2 SPE (l.s.) Dq o + 2 SPE Dq o -8 Dq o (h.s.) Dq o -18 Dq o + 1 SPE (l.s.) Dq o + 1 SPE Dq o -12 Dq o Dq o Dq o -6 Dq o Dq o 10 0 Dq o 0 Dq o 0 Dq o Folie 66

67 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungskonzepte Kristallfeldauspaltung im tetraedrischen Kristallfeld Beträgt nur 4/9 von der im oktaedrischen Kristallfeld! Ausschließlich high-spin Komplexe Ionen mit einer Elektronenkonfiguration, aus der eine hohe KFSE resultiert, z.b. mit [Ar]d 3 -, [Ar]d 5 (low-spin)- oder [Ar]d 6 (low-spin)-konfiguration bevorzugen, wenn möglich, einen oktaedrischen Koordinationspolyeder Normale Spinelle Inverse Spinelle Tetraedrische Koordinationspolyeder werden beobachtet bei Sterisch anspruchsvollen Liganden, wie z.b. Chloro-, Bromo- und Iodoliganden Liganden mit Mehrfachbindungen zum Metallzentrum, wie z.b. Oxo- und Nitridoliganden Merke: Es gibt keine Elektronenkonfiguration, in der die elektronische Stabilisierung im Tetraeder größer ist als die im Oktaeder (Lagepräferenz) Oktaedergeometrie bevorzugt Ausnahme: d 5 (high-spin) und d 10, da hier die KFSE im Oktaeder und Tetraeder null ist Folie 67

68 Exkurs: Spinelle Spinelle sind Verbindungen der Zusammensetzung AB 2 O 4 Die Sauerstoffanionen bilden eine fast kubisch-dichteste (kubisch-flächenzentrierte) Kugel- Packung. Im Spinell MgAl 2 O 4 sind 1/8 aller Tetraederlücken mit Mg-Atomen (A II ), 1/2 aller Oktaederlücken mit Al-Atomen (B III ) derart besetzt, dass jedes O-Atom verzerrt tetraedrisch von einem Mg- und drei Al-Atomen umgeben ist A II = Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sn B III = Al, Ga, In, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Rh, Ni Normale Spinell-Struktur [A II ] tetr. [B III ] okt. 2O 4 Beispiele: MgAl 2 O 4, MnMn 2 O 4 (= Mn 3 O 4 ), FeAl 2 O 4 CoCo 2 O 4 (= Co 3 O 4 ) Oktaedrische und tetraedrische Lücken Inverse Spinell-Struktur [B III ] tetr. [A II ] okt. [B III ] okt. O 4 Beispiele: CoFe 2 O 4, FeFe 2 O 4 (= Fe 3 O 4 ), NiFe 2 O 4 Folie 68

69 9. Bindungsmodelle Die Kristallfeldtheorie Die Lagepräferenz bestimmt die Verteilung der Übergangsmetallkationen in Spinellen Mn 3 O 4 Mn 2+ d 5 high-spin Keine Lagepräferenz Mn 3+ d 4 high-spin Lagepräferenz = Dq bevorzugt Oktaederplatz [B III ] okt. Normaler Spinell [Mn II ] tetr. [Mn III ] okt. 2O 4 Fe 3 O 4 Fe 2+ d 6 high-spin Lagepräferenz = Dq bevorzugt Oktaederplatz [A II ] okt. Fe 3+ d 5 high-spin Keine Lagepräferenz Inverser Spinell [Fe III ] tetr. [Fe II ] okt. [Fe III ] okt. O 4, d.h. alle Fe 2+ -Ionen besetzen Oktaederplätze und verdrängen die Hälfte der Fe 3+ -Ionen auf die Tetraederplätze Folie 69

70 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungsmodelle Tetragonal verzerrtes oktaedrisches Kristallfeld Jahn-Teller-Theorem (Hermann Arthur Jahn und Edward Teller 1937) Jedes nichtlineare Molekül, das sich in einem elektronisch entarteten Zustand befindet, wird sich einer Verzerrung unterwerfen, welche die Symmetrie erniedrigt und damit die elektronische Entartung aufhebt Großer Energiegewinn bei d 4 (h.s.), d 7 (l.s.) und d 9 -Konfig. e g * d x 2 -y 2 Energie d 2 2 d 2 x -y z t 2g 10 Dq d z 2 d xy d xz d yz d xy d xz d yz Oktaederfeld Tetragonal verzerrtes Oktaederfeld d 4 d 7 d 9 Cr 2+, Mn 3+ Co 2+, Ni 3+ Cu 2+, Ag 2+ Folie 70

71 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungsmodelle d z 2 L L L d 2 2 x -y M L L d x 2 -y 2 e g * d z 2 10 Dq d x 2 -y 2 d z 2 ½ ½ L L L M L L L d xz d xy d yz t 2g d xy d xz d yz d xz d xy d yz 2/3 1/3 L Gestauchtes Oktaederfeld Regelmäßiges Oktaederfeld Gestrecktes Oktaederfeld Elektronenkonfiguration nd 1 nd 2 nd 3 nd 4 nd 5 nd 6 nd 7 nd 8 nd 9 nd 10 High-spin J.T. schwach schwach - stark - schwach schwach - stark - Low-spin J.T. schwach schwach - schwach schwach - stark - stark - Folie 71

72 9. Bindungsmodelle Die Kristallfeldtheorie Kristallfeld- 1.0 d x 2 -y 2 aufspaltung in anderen Kristallfeldsymmetrien Energie [ o ] d xy d z 2 d x 2 -y 2 d z 2 d z 2 d x 2 -y 2 d z 2 d d 2 2 xz d yz d xy x -y d xz d xy d yz z -0.2 d xy d x 2 -y 2 d xy d xy d x 2 -y 2 y x d xz d z 2 d yz d xz d yz d d d xz d xy d yz xz yz d xz d yz d z 2 d z 2 d x 2 -y Oktaedrisch Quadratischplanar Quadratischpyramidal Trigonalbipyramidal Pentagonalbipyramidal Quadratischantiprism. Kubisch = 2x Tetraedrisch Folie 72

73 9. Bindungsmodelle Die Kristallfeldtheorie Anwendungen und Konsequenzen 1. Magnetische Eigenschaften Elektronenkonfiguration paramagnetische Fe(II)-Verbindungen: high-spin (magnetisch normal) (ungepaarte Elektronen) diamagnetische Fe(II)-Verbindungen: low-spin (magnetisch anormal) (keine ungepaarten Elektronen) 2. Optische Eigenschaften (Absorptions- und Lumineszenzspektren) 3. Ionenradien der Übergangsmetallkationen 4. Hydratationsenthalpien der Übergangsmetallkationen 5. Gitterenergie der Übergangsmetallsalze Folie 73

74 9. Bindungsmodelle Die Kristallfeldtheorie Zu 1. Magnetische Eigenschaften Die Basiseinheit des magnetischen Momentes ist das Bohr sche Magneton und entspricht dem magnetischen Moment, das ein Elektron auf einer Kreisbahn mit dem Bohr schen Radius (53 pm) um ein Proton erzeugt µ B e 2m e Jede bewegte elektrische Ladung erzeugt ein Magnetfeld mit dem magnetischen Moment µ (Bsp.: Stromfluss in Draht) Für Elemente der 1. Übergangsmetallreihe mit n ungepaarten Elektronen gilt näherungsweise μ n(n 2) ber µ B Spin only-wert, d.h. nur Spindrehimpuls und kein Bahndrehimpuls μ 2 S(S 1) ber µ B Gesamtspin S = s mit s = ½ d. h. S = n/2 Folie 74

75 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungsmodelle Zu 1. Magnetische Eigenschaften Die berechneten spin-only Werte stimmen mit den experimentell ermittelten gut überein. Damit ist es möglich, aus magnetischen Messungen für 3d-Komplexe direkt auf die Zahl der ungepaarten Elektronen zu schließen 3d-Ion Elektronenkonfiguration high-spin n µ ber. [µ B ] µ exp. [µ B ] Ti 3+ [Ar]3d V 3+ [Ar]3d V 2+, Cr 3+ [Ar]3d Cr 2+, Mn 3+ [Ar]3d Mn 2+, Fe 3+ [Ar]3d Fe 2+, Co 3+ [Ar]3d Co 2+, Ni 3+ [Ar]3d Ni 2+ [Ar]3d Cu 2+ [Ar]3d Cu +, Zn 2+ [Ar]3d Folie 75

76 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungsmodelle Zu 2. Optische Eigenschaften Elektronische Übergänge zwischen d-orbitalen (d-d-übergänge) führen oft zu Absorptionsbanden im sichtbaren Spektralbereich e g * d 2 2 d 2 Beispiel: oktaedrische Ti 3+ x -y z d 2 2 d 2 x -y z -Komplexe Komplex 10 Dq [kj/mol] 10 Dq [nm] [Ti(H 2 O) 6 ] [TiF 6 ] [TiCl 6 ] KFSE: CO > CN - > NO 2- > en > NH 3 > H 2 O > OH - > F - > NO 3- > Cl - > SCN - > S 2- > Br - > I - (10 Dq) Starkes Feld Schwaches Feld Spektrochemische Reihe Ordnet Liganden nach der relativen Größe der resultierenden Kristallfeldaufspaltung Reihenfolge wird nicht durch die Kristallfeldtheorie (Punktladungen) erklärt Energie t 2g d xy d xz d yz h 10 Dq d xy d xz d yz Folie 76

77 9. Bindungsmodelle Die Kristallfeldtheorie Zu 2. Optische Eigenschaften Beispiel: oktaedrische Cu 2+ -Komplexe (d 9 ) Komplex 10 Dq Farbe [Cu(H 2 O) 6 ] nm farblos [Cu(NH 3 ) 2 (H 2 O) 4 ] nm hellblau [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] nm blau Energie e g * d x 2 -y 2 d z 2 h d x 2 -y 2 d z 2 10 Dq t 2g d xy d xz d yz d xy d xz d yz Ähnlich übersichtliche Verhältnisse, also eine Absorptionsbande, findet man noch bei oktaedrischen Komplexen mit d 4 high-spin bzw. d 6 high-spin Konfiguration am Metallzentren Bei den Elektronenkonfigurationen d 2 d 8 ist die Situation durch Wechselwirkung zwischen den Elektronen merklich komplizierter (Elektron-Elektron-Korrelation) Folie 77

78 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungsmodelle Zu 2. Optische Eigenschaften Beispiel: oktaedrische Co 3+ -Komplexe (d 6 low-spin) # Komplex 10 Dq Farbe Absorption a [Co(CN) 6 ] 3- farblos UV b [Co(NO 2 ) 6 ] 3- hellgelb violett c [Co(phen) 3 ] 3+ gelb blau d [Co(en) 3 ] 3+ tiefgelb blau-cyan e [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ orange cyan f [Co(gly) 3 ] 3+ violet grün g [Co(H 2 O) 6 ] 3+ blau gelb h [Co(ox) 3 ] 3- cyan orange i [Co(CO 3 ) 3 ] 3- grün rot (+ blau) Folie 78

79 9. Bindungsmodelle Die Kristallfeldtheorie Zu 3. Ionenradien Die Auftragung der Ionenradien für zweiwertige 3d-Ionen in den Oxiden MO (M = Metall) mit oktaedrischer Ligandenumgebung im high-spin Zustand ergibt keine gleichmäßig stetige Abnahme (blaue Kurve)! Elektronenkonfiguration mit unbesetzten Orbitalen, welche auf die Liganden zeigen (d z2, d 2 x -y2 ), liefern kleine Ionenradien V 2+, Ni 2+ Ionenradius [Å] 1,05 0,95 0,85 0,75 0,65... o... Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10. o Folie 79.

80 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungsmodelle Zu 4. Hydratationsenthalpien Bei der Reaktion M n+ (g) + 6 H 2 O(l) [M(H 2 O) 6 ] n+ (aq) wird durch die elektrostatischen Kräfte zwischen dem Metall M und dem Ligand Wasser Energie freigesetzt Kleine Kationen liefern große Hydratationsenthalpien Demnach folgt der Verlauf der Hydratationsenthalpien dem Verlauf der Ionenradien Folie 80

81 Die Kristallfeldtheorie 9. Bindungsmodelle Zu 5. Gitterenergie der Übergangsmetallsalze Gitterenergien für die Difluoride der 3d-Metalle M n+ (g) + n/2 O 2- (g) MO n/2 (s) Aus der Abweichung zwischen gemessenen und berechneten Werten für U g kann man die Größe 10 Dq (Kristallfeldaufspaltung) berechnen d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Ca2+ Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ U g [kj/mol] o o o. o o 165 kj/mol Ni 2+ [Ar]d 8 t 2g6 e g * 2 Kristallfeldstabilisierungsenergie KFSE = -12 Dq U g (exp.) - U g (ber.) = 165 kj/mol = cm -1 = 12 Dq 10 Dq = cm -1 o o Folie 81

82 Die Ligandenfeldtheorie 9. Bindungsmodelle Nachteil der Kristallfeldtheorie: Das rein elektrostatische Punktladungsmodell kann eine Reihe spektroskopischer Befunde nicht erklären Elektronenspinresonanz-Spektren (ESR), Reihenfolge der Liganden in der spektrochemischen Reihe Berücksichtigung der Kovalenz der Metall-Ligand-Bindung erforderlich Effekte der kovalenten Wechselwirkung Delokalisierung der Elektronendichte aus den Metall d-orbitalen hin zu den Liganden (nephelauxetischer Effekt) Reduktion der interelektronischen Abstoßung am Metallzentrum Erhöhung der Elektronendichte auf den Liganden mit evtl. Schwächung von Intraligandbindungen (Rückbindungseffekte) Änderung elektronischer, magnetischer, spektroskopischer Eigenschaften Folie 82

83 Die Ligandenfeldtheorie 9. Bindungsmodelle Rückbindung zu den Liganden Typisch z.b. bei Metallcarbonylen und nitrosylen Metall hat formal niedrige Oxidationsstufe bzw. hohe Elektronendichte, die durch Rückfluss von Ladung auf die Liganden reduziert wird Beispiel: M(CO) 6 Metallcarbonyle M-CO M=C=O a) -Donor-Bindung b) -Akzeptorbindung M CO Synergieeffekt Folie 83

84 9. Bindungsmodelle Die Ligandenfeldtheorie Erklärung der Reihenfolge der Liganden in der spektrochemischen Reihe CO > CN - > NO 2- > en > NH 3 > H 2 O > OH - > F - > NO 3- > Cl - > SCN - > S 2- > Br - > I - starke Liganden schwache Liganden -Rückbindung keine -Rückbindung Die spektrochemische Reihe korreliert nicht mit der Ladung der Liganden, sondern mit der Fähigkeit der Liganden Elektronendichte vom Metallatom zu delokalisieren und damit die positive Ladungsdichte bzw. effektive Feldstärke am Metallatom zu erhöhen. -Akzeptorliganden: Stabilisieren Metalle in niedrigen Oxidationsstufen CO, NO (Rückbindungen) -Donorliganden: Stabilisieren Metalle in hohen Oxidationsstufen O 2-, N 3- (Metall-Ligand-Mehrfachbindungen) Folie 84

85 Die Molekülorbital(MO)theorie 9. Bindungsmodelle Überlappung von Metall- und Ligandorbitalen führt zur Bildung von Molekülorbitalen Beispiel: Oktaedrischer Komplex bestehend aus 6 -Donorliganden und 3d-Metallatom Energie Atomorbitale des 3d-Metallatoms 4p t 1u * a 1g * Molekülorbitale des Komplexes 4s e g * 3d t 2g e g 10 Dq freie Elektronenpaare der -Donorliganden t 1u a 1g Abstand d 0 Abstand Folie 85

86 Die Molekülorbital(MO)theorie 9. Bindungsmodelle Auswirkungen der -Rückbindung Stärkung der Metall-Ligand-Bindung Erhöhung der Kristallfeldaufspaltung durch Absenkung der Energie der t 2g - Orbitale Schwächung der Intraligandbindung durch Übertrag von Elektronendichte in antibindende Ligandmolekülorbitale Abnahme der Schwingungsfrequenzen Zunahme der Reaktivität der Liganden (Aktivierung) Katalytische und enzymatische Reaktionen Energie Atomorbitale des 3d-Metallatoms freie Elektronenpaare der -Donorliganden t 2g Molekülorbitale der Liganden Abstand d 0 Abstand Folie 86

87 Die Molekülorbital(MO)theorie 9. Bindungsmodelle Erklärung der Reihenfolge der Liganden in der spektrochemischen Reihe CO > CN - > NO 2- > en > NH 3 > H 2 O > OH - > F - > NO - 3 > Cl - > SCN - > S 2- > Br - > I - starke Liganden schwache Liganden Unbesetzte *-Orbitale keine geeigneten p-orbitale besetzte p-orbitale -Akzeptorliganden reine -Donorliganden -Donorliganden Ligandentyp Effekt auf Metall-Ligand-Bindung Kristallfeldaufspaltung -Akzeptor stark stabilisierend groß -Donor stabilisierend mittelgroß -Donor destabilisierend klein Die interelektronische Abstoßung wird durch den Racah-Parameter B ausgedrückt, der in Komplexen kleiner als für die freien Ionen B ist. Die Abnahme von B ist proportional zum kovalenten Charakter der Komplexbindungen. Folie 87

88 Physikalische Eigenschaften 10. Chemie der Übergangsmetalle Schmelzpunkt T m ( C) Übergangsmetalle besitzen hohe Schmelz- und Siedepunkte und hohe bzw. höchste Dichten Periode K Sc Ti Ca VCr Fe CoNi Mn Cu Zn Ga 5. Periode Sr Rb Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn LaPr NdPmSm Ba Ce Eu Cs Ordnungszahl 6. Periode Lu Tm Gd TbDyHoEr Yb Re Ta Os Hf W Ir Pt Au Hg Dichte (g/cm 3 ) 4 Ti Y Sc Viele Übergangsmetalle besitzen eine große Bedeutung als Werkstoffe und als Katalysatoren CoNiCu Cr MnFe Zn V RuRh Pd Tc Mo Ag Nb Cd Zr La Ordnungszahl Hf Os Ir Re Pt W Au Ta Hg ( Chemie-Rekorde: Folie 88

89 Oxidationsstufen 10. Chemie der Übergangsmetalle 3d-Elemente Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn +3 +2, +3, +4 +2, +3, +4, +5 +2, +3, +6 +2, +3 +4, +7 +2, +3 +2, , d-Elemente Y Zr Nb Mo Tc* Ru Rh Pd Ag Cd , , +3, , d-Elemente La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg , +6 +4, +7 +4, +8 +3, +4 +2, +4 +1, +3 +1, +2 Alle ÜM, die ausreichend häufig in der Erdhülle vorkommen und relativ stabile niedrige Oxidationsstufen besitzen, sind bioverfügbar und besitzen somit als Spurenelemente biochemische bzw. biologische Bedeutung Höchste Oxidationsstufen (Mn VII, Os VIII ) werden nur mit -Donorliganden (O 2-, N 3- ) erreicht [MnO 4 ] -, OsO 4, [OsO 3 N] -, dagegen sind MnF 7 und OsF 8 unbekannt und sogar MnF 4 ist ein starkes Oxidationsmittel Folie 89

90 10. Chemie der Übergangsmetalle Oxidationsstufen (Frost-Diagramme der 3d-Metalle in saurer Lösung) Metallisches Titan ist ein starkes Reduktionsmittel Mn VI, Mn VII und Fe VI sind sehr starke Oxidationsmittel Stabilste Oxidationsstufen: Ti III/IV, V III, Cr III, Mn II, Fe II, Co II, Ni II, Cu 0, Zn II Kupfer ist ein Edelmetall Folie 90

91 10. Chemie der Übergangsmetalle Die Kupfergruppe (Münzmetalle) 1. Nebengruppe bzw. Gruppe 11 (n-1)d 10 ns 1 mit n = 4, 5, 6 Eigenschaften der Elemente Schmelzpunkte bei etwa 1000 C (leicht umschmelzbar und legierbar) Hohe elektrische Leitfähigkeit (Ag > Cu > Au) ns 1 -Elektron ist durch höhere Kernladung stärker als bei den Alkalimetallen gebunden Kupfer und Gold sind neben Cs die einzigen farbigen Metalle Absorption im sichtbaren Spektralbereich 1. HG (Atom) 1. NG (Atom) 1. NG (Cu-Metall) 1. NG (Ag-Metall) 1. NG (Au-Metall) Energie ns 1 ns 1 E F E F E F 2.3 ev 4.0 ev 3.0 ev (n-1)p 6 (n-1)s 2 (n-1)d 10 d-band d-band d-band Folie 91

92 10. Chemie der Übergangsmetalle Die Kupfergruppe (Münzmetalle) Metalle der Kupfergruppe und deren Legierungen prägten die Entwicklung der ersten Hochkulturen (Au: 5000 v. Chr., Ag: ca v. Chr., Kupferzeit: ca v. Chr., Bronzezeit: ca v. Chr.) Technisch bedeutsame Legierungen der Münzmetalle Name Hauptbestandteil Legierungszusatz Messing Cu Zn Bronze Cu Sn Cupronickel Cu Ni Neusilber Cu Ni, Zn Billion Cu Ag Weißgold Au Pd, Ni Rotgold Au Cu ( Vorträge) Messingrollen Weißgoldringe Bronzestatue Folie 92

93 10. Chemie der Übergangsmetalle Die Kupfergruppe (Münzmetalle) Vorkommen Kupfer (aes cyprium, cuprum) Cu 2 S Kupferglanz Zypern CuFeS 2 Kupferkies Cu(OH) 2. CuCO 3 Malachit Cu gediegen Silber (argos, argentum) Ag 2 S Silberglanz glänzend, weiß Ag gediegen Gold (aurum) Au gediegen glänzend, blank (E175) Blattgold Darstellung Cu und Ag durch Röstreaktion der sulfidischen Erzen, z.b. Cu 2 S oder Ag 2 S 2 Cu 2 S + 3 O 2 2 Cu 2 O + 2 SO 2 2 Cu 2 O + Cu 2 S 6 Cu + SO 2 Au (und teilweise auch Ag) durch Cyanidlaugerei ( Vorträge) oder Hg-Leaching Folie 93

94 10. Chemie der Übergangsmetalle Exkurs: Goldgewinnung Gold im Gestein gebunden Freigesetztes Gold Gestein (Quarz) Mahlung Trennung durch Zentrifugation oder Flotation Reagenz Formel ph-wert Gebildeter Au-Komplex Thioharnstoff (NH 2 ) 2 C=S 1-4 [Au(NH 2 CSNH 2 ) 2 ] + Bromid Br [AuBr 4 ] - Iodid I [AuI 2 ] - Thiocyanat SCN [Au(SCN) 4 ] - Thiosulfat S 2 O [Au(S 2 O 3 ) 2 ] 3- Chlorverbindungen Cl -,OCl -,Cl 2, ClO [AuCl 4 ] - Gold Folie 94

95 10. Chemie der Übergangsmetalle Die Kupfergruppe (Münzmetalle) Oxidationsstufen Münzmetall Oxidationsstufen E 0 M/M + [V] 1. IE [kj/mol] löslich in Cu +1, +2, HNO 3 Ag +1, +2, HNO 3 Au +1, HNO 3 /HCl (1:3) Cu + und Au + neigen in wäßriger Lösung zur Disproportionierung 2 Cu + Cu 0 + Cu 2+ Hydratationswärme von Cu 2+ : kj/mol, Cu + : -590 kj/mol Ag + ist stabil 2. Ionisierungsenergie: Ag + > Au + > Cu + 3 Au + 2 Au 0 + Au 3+ Große KFSE für quadratisch-planare Au 3+ ([Xe]4f 14 5d 8 )-Ionen Folie 95

96 10. Chemie der Übergangsmetalle Die Kupfergruppe (Münzmetalle) Stereochemie Starker Einfluss der Oxidationsstufe +I (d 10 ): Cu +, Ag +, Au + bevorzugen KOZ 2 lineare Koordination [H 3 N Ag NH 3 ] + Tetraedrische Koordination von Cu + in [Cu(py) 4 ] + und [Cu(CN) 4 ] 3- sp 3 -Hybridisierung (KFSE = 0) Aufgrund des hohen Energieabstandes zwischen s- und p-orbitalen bilden Ag + und Au + in der Regel keine tetraedrischen Komplexe! +II (d 9 ): Die bevorzugten Koordinationen bei Cu 2+ -Verbindungen sind verzerrt oktaedrisch [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+, [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ und quadratisch-planar [CuCl 2 (H 2 O) 2 ] 0 Jahn-Teller-Effekt Cl Cl +III (d 8 ):Au 3+ ist meist quadratisch-planar koordiniert [AuCl 4 ] - Cl Au Cl Folie 96

97 10. Chemie der Übergangsmetalle Die Kupfergruppe (Münzmetalle) Stereochemie und Kristallfeldaufspaltung e g * d x 2 -y 2 d x 2 -y 2 Energie d 2 2 d 2 x -y z t 2g d xy d xz d yz 10 Dq d z 2 d xy d xz d yz d xy d z 2 d xz d yz Kugelsymmetrishes Feld (K h ) d 10 (Cu +, Ag +, Au + ) Oktaederfeld (O h ) d 9 (Cu 2+, Ag 2+ ) Tetragonal verzerrtes Oktaederfeld (D 4h ) durch Jahn-Teller-Effekt Quadratischplanares Feld (D 4h ) d 8 (Cu 3+, Au 3+ ) Maximale Stabilisierung für d 9 (Cu 2+, Ag 2+ ) Ionen Maximale Stabilisierung für d 8 (Au 3+ ) Ionen Folie 97

98 10. Chemie der Übergangsmetalle Die Kupfergruppe (Münzmetalle) Cu(II)-Verbindungen CuSO 4. 5H 2 O bzw. [Cu(H 2 O) 4 ]SO 4. H 2 O (Kupfer(II)-sulfat-Pentahydrat) blau Darstellung 2 Cu(s) + O 2 (g) + 2 H 2 SO 4 (l) 2 CuSO 4 (l) + 2 H 2 O(l) Entwässerung CuSO 4. 5H 2 O(s) CuSO 4. H 2 O(s) CuSO 4 (s) (blau) 130 C 250 C (weiß) Weißes Kupfersulfat nimmt unter Blaufärbung leicht wieder H 2 O auf Nachweis kleiner Mengen H 2 O z. B. im Ethanol H 2 O H 2 O OSO - 3 OH 2 Cu OH 2 OSO - 3 Kupfersulfat reagiert beim Lösen in Wasser sauer (Kationensäure) CuSO 4. 5H 2 O(s) + H 2 O [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ (aq) + SO 4 2- (aq) [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + H 2 O [Cu(OH)(H 2 O) 5 ] + + H 3 O + ph einer 0,1 molaren Lösung ~ 3 Folie 98

99 10. Chemie der Übergangsmetalle Die Kupfergruppe (Münzmetalle) Cu(II)-Verbindungen Der Bis(tartrato)cuprat(II)-Komplex (Fehling sche Lösung 1850) 2[C 4 H 4 O 6 ] 2- + Cu OH - O H H O C C C C O H O O O Cu O O O H O C C C C O H H O H 2 O löslicher tiefblauer Cu(II)-Komplex In Gegenwart reduzierender Verbindungen erfolgt in der Wärme Reduktion zu schwerlöslichem Cu 2 O, das in Form eines ziegelroten Niederschlages (zunächst gelb) ausfällt. Fehling-Probe: Nachweis von reduzierenden Substanzen (Aldehyden und Zuckern wie z.b. D-Glucose) Harnanalyse (Diabetes) R-CH=O + 2 Cu 2+ + H 2 O R-COOH + Cu 2 O + 2 H + Folie 99

100 10. Chemie der Übergangsmetalle Die Kupfergruppe (Münzmetalle) Cu(I)-Verbindungen In Wasser leichtlösliche Cu(I)-Verbindungen disproportionieren: Cu 2 SO 4 (s) Cu 2+ (aq) + SO 4 2- (aq) + Cu(s) große Hydratationsenthalpie für Cu 2+ Merke: Ionen disproportionieren, wenn das Redoxpotential für die Reduktion zum nächstniedrigeren Oxidationszustand positiver ist als das Redoxpotential für die Oxidation zum nächsthöheren Oxidationszustand Reduzierte Form Oxidierte Form + e - Standardpotential E 0 [V] Cu Cu + + e Cu + Cu 2+ + e Cu + + Cu + Cu + Cu 2+ E = E 0 Cu/Cu+ E 0 Cu+/Cu2+ = V 0.15 V = V Schwerlösliche Cu(I)-Verbindungen (Cu 2 O, CuI, CuCN, Cu 2 S) sind in wässerigen Lösungen beständig und disproportionieren nicht Einfluss der Löslichkeit auf die Redoxpotentiale Folie 100

101 Exkurs: Supraleiter Supraleiter sind Materialien, deren spezifischer elektrischer Widerstand unterhalb einer bestimmten Temperatur (Sprungtemperatur T c ) gegen null geht Nahezu verlustfreier Stromtransport möglich Einsatz in supraleitenden Magnetspulen (N)MR-Geräte, Magnetometer, Teilchenbeschleuniger Kurze Geschichte der Supraleiterforschung Jahr Material T c [K] 1911 Hg 4.2 H.K. Onnes 1972 Nb 3 Ge La 1.8 Ba 0.2 CuO 4 35 J.G. Bednorz, K.A. Müller 1987 YBa 2 Cu 3 O 7-x Bi 2 Sr 2 Ca n-1 Cu n O x 125 HTSL: T c > 77 K = T b (N 2 ) 1993 HgBa 2 CuO 4+x 155 flüssiger Stickstoff als Kühlmittel Hochtemperatursupraleiter Gemischtvalente Cu(II)/Cu(III)-Keramiken Folie 101

102 10. Chemie der Übergangsmetalle YBa 2 Cu 3 O 7-x Elektronische Eigenschaften Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt YBa 2 Cu 3 O % Cu 2+ [Ar]3d 9, paramagnetisch, verzerrt oktaedr. (J.T.-Effekt) YBa 2 Cu 3 O 7 66,7% Cu 2+ [Ar]3d 9, paramagnetisch, verzerrt oktaedr. (J.T.-Effekt) 33,3% Cu 3+ [Ar]3d 8, diamagnetisch, quadratisch-planar Schichtstruktur ermöglicht 2D-Leitfähigkeit Cu 2+ Cu 3+ Cu 2+ Cu 2+ e - Kopplung der Elektronen durch virtuelle Phononen) Cu 2+ Cu 3+ Cu 2+ Cu 2+ e - zu Cooper-Paaren (Bosonen) Cu 2+ (verzerrt oktaedrisch) Cu 3+ (quadratisch-planar) Oszillationen (J.T.-Polaronen) Folie 102

103 10. Chemie der Übergangsmetalle Die Kupfergruppe (Münzmetalle) Ag(I)-Verbindungen Die meisten Ag(I)-Salze (Ag 2 CO 3, Ag 3 PO 4 und AgX mit X = Cl, Br, I, SCN, OCN, N 3 ) sind schwerlöslich Hohe Kovalenz bzw. hohe Gitterenergie und geringe Hydratationsenthalpie 3 Ag + 4 HNO 3 NO + 2 H 2 O + AgNO 3 (wasserlöslich) Verwendung als Ausgangssubstanz für andere Silbersalze und als Höllenstein Ag(I)-Halogenide AgX Kovalenz Löslichkeit Farbe Lichtempfindlichkeit AgCl weiß AgBr gelblich-weiß AgI gelb photoempfindliche Pigmente Folie 103

104 Exkurs: Der photografische Prozess Die S/W- und Farbphotografie benötigt eine photoempfindliche Schicht, die sich als dünne Schicht auf einem Träger befindet (Film) 1. Herstellung AgNO 3 (aq) + KX(aq) AgX(s) + KNO 3 (aq) mit X = Br -, 3-5 mol-% I - (+ Sensibilisatoren) AgBr und AgI sind gelb gefärbt und absorbieren nur im blauen Spektralbereich. Die Sensibilisatoren absorbieren im grünen, gelben und roten Spektralbereich und übertragen die Energie in das Leitungsband des AgBr, so dass alle sichtbaren Spektralfarben zur Belichtung führen kolloidal verteiltes AgX, d.h. sehr fein verteiltes AgX (Körnung), auf transparentem Träger (Bromsilbergelatine) eventuell noch nicht lichtempfindlich genug Reifungsprozess mit Thiosulfat S 2 O 3 2- und NH 3 Bildung von Reifkeimen, z. B. Ag 2 S beträchtliche Erhöhung der Lichtempfindlichkeit Nanopartikel-Keime Folie 104

105 Exkurs: Der Photografische Prozess Die S/W- und Farbphotografie basiert auf der photoinduzierten Reduktion von AgBr-Kriställchen zu 2. Belichten h n AgBr(s) Ag n + n/2 Br 2 (wird durch Gelatine gebunden) Silberkeime Latentbildkeime ( Ag-Atome) latens (lat.) = verborgen, nicht sichtbar 3. Entwickeln 2 AgX + Hydrochinon + 2 OH - Ag + 2 X - + Chinon + 2 H 2 O Umwandlung des latenten Bildes zum sichtbaren Bild durch vollständige Reduktion des AgBr-Korns (~ Ag-Atome) 4. Fixieren AgX + 2 S 2 O 3 2- [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- + X - Entfernung des nicht belichteten AgX durch Behandlung mit Fixiersalz Na 2 S 2 O 3 Folie 105

106 10. Chemie der Übergangsmetalle Die Kupfergruppe (Münzmetalle) Au(I)-Verbindungen Halogenide: AuX + X - [AuX 2 ] - (linear) Bedeutung in der Cyanidlaugerei ( Vorträge) 4 Au + 2 H 2 O + O KCN 4 K[Au(CN) 2 ] + 4 KOH (Golderz) (Dicyanoaurat(I)-Komplex) 2 [Au(CN) 2 ] + Zn [Zn(CN) 4 ] Au (Staub) (Rohgold) Das farblose Au + -Ion neigt in Lösung zur Disproportionierung: Reduzierte Form Oxidierte Form + e - Standardpotential E 0 [V] 2 Au 2 Au + + 2e Au + Au e Au + + Au + 2 Au + Au 3+ E = E 0 Au/Au+ E 0 Au+/Au3+ = V 1.40 V = V Folie 106

107 10. Chemie der Übergangsmetalle Die Kupfergruppe (Münzmetalle) Au(III)-Verbindungen Au + 3 H 3 O Cl - + HNO 3 [AuCl 4 ] - + NO + 5 H 2 O Eindampfen liefert Tetrachlorgoldsäure H[AuCl 4 ]. 3H 2 O Goldsalz: Na[AuCl 4 ]. 2H 2 O Goldcluster und Goldkolloide 2 Na[AuCl 4 ]. 2H 2 O + 3 SnCl H 2 O 2 NaCl + 12 HCl + 3 SnO 2 + kolloidales Au (Cassius scher Goldpurpur) Au e - Au Au 13 Au 55 (Cluster) Au n (mit n = , Kolloide nm) Kolloide können durch den Tyndall-Effekt (Lichtstreuung) erkannt werden Folie 107

108 10. Chemie der Übergangsmetalle Die Zinkgruppe 2. Nebengruppe bzw. Gruppe 12 (n-1)d 10 ns 2 mit n = 4, 5, 6 Durch abgeschlossene Elektronenschalen besitzen die Elemente relativ edlen Charakter, der insbesondere beim Hg hervortritt Eigenschaften der Elemente Element T m [ o C] Oxidationsstufen r(m 2+ ) [pm] E (M/M 2+ ) [V] Zn 419 +II (unedel) Cd 321 +II (unedel) Hg -39 +I, +II (edel) Hg ist das einzige flüssige Metall bei RT, wobei der Dampfdruck mbar bei RT ist Legierungen Messing Zn + Cu Amalgame Hg + Na bzw. Hg + Zn Reduktionsmittel im Labor Hg + Ag/Cu/Sn Zahnfüllungen Folie 108

109 Die Zinkgruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Vorkommen Zink (Form von Zinkspat) ZnS Zinkblende Zinken, Zacken ZnCO 3 Zinkspat Cadmium (gr.: Kadmeia) CdS Greenockit Mineralienname CdCO 3 Otavit Quecksilber (gr.: Hydrargyrum) HgS Zinnober (ger.: Queck, quick) Hg[Sb 4 S 7 ] Levingstonit (lat.: mercurium) Wassersilber, beweglich, Merkur Darstellung durch Rösten Zn/Cd: 2 ZnS + 3 O 2 2 ZnO + 2 SO 2 ZnO + CO Zn + CO 2 Hg: HgS + O 2 Hg + SO 2 Folie 109

110 Die Zinkgruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Reaktionen und Verwendung von Zink In Säuren und Laugen (amphoterer Charakter von Zn(OH) 2 )löstsichzinkunterh 2 - Entwicklung: Zn + 2 H + Zn 2+ +H 2 Zn + 2 OH - +2H 2 O [Zn(OH) 4 ] 2- +H 2 Hochreines Zink (99.999%) wird allerdings nicht mehr angegriffen (H 2 -Überspannung 0.7 V, kinetische Hemmung für die Entladung der H 3 O + -Ionen auf der Zinkoberfläche) Darum: Zn + verd. HCl sehr schwache H 2 -Entwicklung Aber: Zn + Cu 2+ + verd. HCl heftige H 2 -Entwicklung Erklärung: Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ Kupfer scheidet sich auf dem Zink ab Zinkoberfläche wird mit Cu belegt Es bilden sich Lokalelemente Säure Zn 2 + Zn Zn e - 2 H 3 O e - H H 2 O Cu Zn Metalle, die edler als Zn sind, katalysieren die Auflösung von Zn, worauf der Korrosionsschutz durch Verzinken beruht Redoxpaar E 0 [V] Zn/Zn Fe/Fe Folie 110

111 Die Zinkgruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Zink(II)-Verbindungen Zinksulfatheptahydrat Zinkvitriol ZnSO 4. 7H 2 O=[Zn(H 2 O) 6 ]. H 2 O Zinkoxid Zinkweiß : Pigment mit Wurtzitstruktur ZnO ZnO:Zn (gelb) Beim Erhitzen entstehen Anionendefekte ZnO + Co 2 O 3 ZnCo 2 O 4 (Rinmans Grün) normaler Spinell Zinksulfid: Dimorphes Weißpigment Zinkblende (Sphalerit) Wurtzit Dotierung liefert eine Vielzahl von Leuchtstoffen: Zinkblende: kubisch-dichte Anionenpackung Wurtzit: hexagonal-dichte Anionenpackung kubisch hexagonal ZnS:Ag ZnS:Cu,Al,Au ZnS:Mn 450 nm 530 nm 580 nm Verwendung in RGB Kathodenstrahlröhren und Elektrolumineszenzbildschirmen Folie 111

112 Die Zinkgruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Reaktionen und Verwendung von Cadmium Cd(OH) 2 ist im Gegensatz zu Zn(OH) 2 nicht amphoter! Cd OH - Cd(OH) 2 OH - keine Reaktion NH 3 [Cd(NH 3 ) 6 ] OH - Cu 2+ /Cd 2+ +NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ +[Cd(NH 3 ) 6 ] 2+ Cd 2+ lässt sich neben Cu 2+ nachweisen +CN - (Entfärbung) 1 [Cu(CN) 4 ] 3- + (CN) 2 +[Cd(CN) 4 ] 2-2 +S 2- Cadmiumsulfid CdS und Cadmiumselenid CdSe finden als Pigmente bzw. als Quantum Dots Verwendung CdS gelb Folie 112

113 Die Zinkgruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Redoxchemie von Quecksilber Hg bildet Hg + und als Hg 2+ -Salze 2 Hg Hg e - E 0 = V Hg Hg e - E 0 = V Hg Hg e - E 0 = V Hg + -Salze enthalten immer das dimere Hg 2+ 2 (Metall-Metall Bindung!) Hg 2+ 2 ist hinsichtlich der Disproportionierung stabil, aber Stoffe, welche die Konzentration an Hg 2+ stark absenken (Fällungsmittel (OH -, S 2- ) oder Komplexbildner (CN - )) bewirken die Disproportionierung Verwendung von Hg in Hg-Niederdruckentladungslampen (1 5 mg) - Fluoreszenzlampen, Leuchtstoffröhren Hg-Hochdruckentladungslampen (> 10 mg) 0,8 0,6 - Straßenbel., Beamer, Projektoren, Scheinwerfer 0,4 Thermo- und Barometer 0,2 185 nm 405 nm Hg-Schalter 465 nm 365 nm 546 nm 0,0 Amalgamen Emission intensity [a.u.] 1,0 254 nm Wavelength [nm] Folie 113

114 Die Zinkgruppe Quecksilber(I)-Verbindungen Löslich ist Hg 2 (NO 3 ) Chemie der Übergangsmetalle Halogenide Hg 2 X 2 (mit X = Cl, Br, I) sind schwerlöslich verd. HNO Hg 2 (NO 3 ) 3 2 [H 2 O-Hg-Hg-OH 2 ] 2+ 2 NaCl Hg 2 Cl 2 (weiß) Quecksilber(I)-nitrat Diaquaquecksilber(I)-Komplex Quecksilber(I)-chlorid Quecksilber(I)-chlorid wird auch als Kalomel (schön schwarz) bezeichnet, da bei der Behandlung mit NH 3 eine Schwarzfärbung entsteht Hg 2 Cl NH 3 [HgNH 2 ]Cl + Hg + NH 4+ + Cl - (weiß) (schwarz) Die Kalomelelektrode (Hg/Hg 2 Cl 2 /Cl - ) ist eine in der Elektrochemie viel benutzte Referenzelektrode Folie 114

115 Die Zinkgruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Quecksilber(II)-Verbindungen Hg(II)-Salze haben hohen kovalenten Charakter und sind damit meist schwer löslich Nur HgF 2 und Hg(NO 3 ) 2 sind ionogen aufgebaut Hg + O 2 HgO (rot) Hg OH - H 2 O + HgO (gelb) kleinere Partikel HgCl 2 (Sublimat) ist weiß, schmilzt bei 280 C und siedet bei 303 C! Molekülgitter bestehend aus linearen Cl-Hg-Cl Molekülen HgI 2 ist dimorph: -HgI 2 (rot) ß-HgI 2 (gelb) bei T = 127 C Es reagiert mit einem Überschuss an I - zum Tetraiodomercuratanion: HgI I - [HgI 4 ] 2- Nesslers Reagenz: Lösung aus K 2 HgI 4 in Kalilauge zum Nachweis von Ammoniak: 2 K 2 HgI 4 + NH 3 [Hg 2 N]I + 4 KI + 3 HI 35 C (orange bis braun) [HgI 4 ] Ag + Ag 2 [HgI 4 ] Ag 2 [HgI 4 ] (gelb) (orangerot) [HgI 4 ] Cu + 70 C Cu 2 [HgI 4 ] Cu 2 [HgI 4 ] (rot) (schwarz) Thermochromie Folie 115

116 Die Titangruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle 4. Nebengruppe bzw. Gruppe 4 (n-1)d 2 ns 2 mit n = 4, 5, 6 Diese Elemente sind hochreaktiv und reagieren bei hohen Temperaturen auch mit N 2 und H 2 Eigenschaften der Elemente Element Dichte [g/cm 3 ] T m [ C] T b [ C] Oxidationsstufen r(m 4+ ) [pm] Ti ~3350 +II, +III, +IV 61 Zr ~4400 +IV 72 Hf ~4700 +IV 71 Zr und Hf sind sich chemisch sehr ähnlich und sind darum meist vergesellschaftet Ti-Legierungen (DIN 17851) Ti + Fe, C, N, O Ti + Al, V, Mn, Mo, Pd, Cu, Zr, Sn Flugzeugbau, Schiffsbau, chemischer Anlagenbau, Triebwerke, Implantate. Folie 116

117 Die Titangruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Vorkommen Titan (Titanen) TiO 2 Rutil Götter/Riesen in der gr. Sage Anatas Brookit FeTiO 3 Ilmenit CaTiO 3 Perowskit CaTiO[SiO 4 ] Titanit Zirconium (Mineralname) ZrO 2 (monoklin) Baddeleyit nach dem Mineral Zirkon ZrO 2 (tetragonal) > 1100 C ZrO 2 (kubisch) > 2350 C ZrSiO 4 Zirkon Hafnium (Hafnia) Nach der Stadt Kopenhagen (lat.: Hafnia) stets Begleiter in Zr-Mineralien es gibt keine Hafniummineralien! Folie 117

118 Die Titangruppe Darstellung 10. Chemie der Übergangsmetalle Laborsynthese: TiO CaH 2 Ti + 2 H CaO Kroll-Prozess: TiCl Mg Ti + 2 MgCl 2 Titan wird durch Hochtemperatur-Vakuum-Sintern aus der Mischung von Titan, Magnesiumdichlorid und Magnesiumresten abgetrennt Magnesiumdichlorid wird durch Elektrolyse in Mg und Cl 2 zerlegt Das resultierende Material ist brüchig und porös Titanschwamm 1200 C Arkel-de Boer Verfahren: TiI 4 Ti + 2 I 2 (heißer W-Draht) Hochreines Titan 600 C Zirconium Zr und Hafnium Hf Weitestgehend analog zum Titan Folie 118

119 Die Titangruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Titan(IV)-Verbindungen [Ar]-Konfiguration stabiliste Oxidationsstufe, farblos Ti 4+ ist klein und hochgeladen stark polarisierend (hohe Ionenladungsdichte) Ti H 2 O 2 H + + [Ti(OH) 2 (OH 2 ) 4 ] 2+ Kationenbase In wäßriger Lösung liegen demnach keine Ti 4+ -Kationen vor, sondern OH 2 Aquahydroxokomplexe, die mit H 2 O 2 nachgewiesen werden können: [Ti(OH) 2 (OH 2 ) 4 ] 2+ + H 2 O 2 [Ti(O 2 )(OH 2 ) 4 ] H 2 O H 2 O (orange-gelb) Ti Behandeln von TiO 2 mit HNO 3 oder H 2 SO 4 liefert Doppelsalze H 2 O TiO 2 + H 2 SO 4 TiO(SO 4 ) + H 2 O TiO HNO 3 TiO(NO 3 ) 2 + H 2 O OH 2 die polymere Ti-O-Ti-O-Ti Zickzackketten enthalten Umsetzung vonti 4+ -haltigen Lösungen mit Oxalaten liefert dagegen Tetramere 4 [Ti(OH) 2 (OH 2 ) 4 ] C 2 O 2-4 [Ti 4 O 4 (C 2 O 4 ) 8 ] 8- O O Folie 119

120 Das Oxidion O 2- als Ligand 10. Chemie der Übergangsmetalle 1. Terminale Oxogruppen M=O Vanadylkation [V=O] + Permanganatanion [MnO 4 ] - O 2. µ 2 -Oxo-Gruppen M O M oder M M [L 2 Fe 2 (catecholat) 2 (µ 2 -O)] mit L = 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-Triazacyclononan [Cr 2 O 6 (µ 2 -O)] 2-3. µ 3 -Oxo-Gruppen M M [Mn 3 (µ 3 -O)(µ 2 -CH 3 COO) 6 ] + O [Hg 3 Cl 3 (µ 3 -O)] + M oder M M M O M 4. µ 4 -Oxo-Gruppen [Be 4 (µ 4 -O)(µ-CH 3 COO) 6 ] [Be 4 (µ 4 -O)(µ-NO 3 ) 6 ] M O M M Folie 120

121 Die Titangruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Titandioxid TiO 2 Synthese siehe Vorträge Struktur Ti ist oktaedrisch von O umgeben 3 Modifikationen: Rutil, Brookit, Anatas Unterschiedliche Verknüpfung der TiO 2 -Oktaeder Rutil- Struktur Eigenschaften Photokatalytische Wirksamkeit TiO 2 + h TiO 2 *(e - + h + ) TiO 2 *(e - + h + ) + A + D TiO 2 + A - + D + Hoher Brechungsindex: Modifikation E g [ev] E g [nm] Brechzahl n Anatas Rutil Reflexion [%] 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 Anatas Kronos Rutil Aldrich 0, Wellenlänge [nm] Folie 121

122 Exkurs: Ferroelektrika und Perowskite Perowskite ABX 3 CaTiO 3, SrTiO 3, BaTiO 3, PbTiO 3, KIO 3, LaCoO 3,... Kubisch primitive Elementarzelle d.h. = ß = = 90, a = b = c Eckenverknüpfte TiO 6 -Oktaeder Me +, Me 2+, Me 3+ besetzen zwölffach koordinierte Lücken Ferroelektrika enthalten im Kristall Bereiche (Domänen), welche alle in eine bestimmte Raumrichtung polarisiert sind Die Domänen besitzen ein permanentes Dipolmoment Über den ganzen Kristall sind die Domänen bzgl. ihrer Polarisierung statistisch verteilt Kompensation der Dipolmomente Beim Einbringen in ein elektrisches Feld richten sich die Diplomomente aus Die Ausrichtung bleibt auch nach dem Abschalten des Feldes teilweise erhalten (Speichereffekt) Ferroelektrizität (kooperatives Phänomen) BaTiO 3 ist besonders ferroelektrisch ( ~ 1000) Einsatz in Kondensatoren Folie 122

123 Die Titangruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Zirconium und Hafnium-Verbindungen In Verbindungen sind Zr und Hf meist vierwertig ZrO 2 und HfO 2 sind hochschmelzend und schwerlöslich (nur in H 2 SO 4 ): ZrO H 2 SO 4 Zr(SO 4 ) H 2 O ZrX 4 und HfX 4 mit X = F, Cl, Br, I bekannt ZrX 4 + H 2 O ZrOCl 2. 8 H 2 O (Tetramer: [Zr 4 (OH) 8 (H 2 O) 16 ] 8+ 8Cl -. 12H 2 O) Verwendung von Zirconium und Hafnium ZrO 2 /CaO, MgO Feuerfeste Geräte (Tiegel, Öfen) ZrO 2 /Y 2 O 3 -Sonde ( Vorträge) Brennstoffzellen Nernst-Stifte: IR-Strahlungsquellen La 2 Hf 2 O 7 :Ce Szintillatoren Lu 4 Hf 3 O 12 Szintillatoren ( = 9.04 g/cm 3 ) Folie 123

124 Die Vanadiumgruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle 5. Nebengruppe bzw. Gruppe 5 5 Valenzelektronen Vanadium [Ar]3d 3 4s 2 Niob [Kr]4d 4 5s 1 Tantal [Xe]4f 14 5d 3 6s 2 Eigenschaften der Elemente Element Dichte [g/cm 3 ] T m [ C] T b [ C] Oxidationsstufen r(m 5+ ) [pm] V II, +III, +IV, +V 54 Nb (+III, +IV), +V 64 Ta (+III, +IV), +V 64 Die Beständigkeit der Oxidationsstufe +V nimmt vom V zum Ta hin stark zu! Legierungen Vanadiumstahl Fe + V(bis 0.5%) Werkzeugstahl Ferro-Niob Nb + Fe( %) Stahlbau Tantal-Niob-Stahl Ta + Fe Raketentriebwerke Tantalcarbid Ta + C Schneidwerkzeuge Folie 124

125 Die Vanadiumgruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Vorkommen Vanadium (Vanadis) VS 4 Patronit Beiname der nord. Göttin Freya Pb 5 (VO 4 ) 3 Vanadinit Niob (Niobe) Tochter des Tantalus Tantal (Tantalus) Griechische Sagengestalt (Fe,Mn)(Nb,Ta) 2 O 6 Columbit (Fe,Mn)(Nb,Ta) 2 O 6 Tantalit Vanadium-Darstellung und -Reiniugung 4 VS Na 2 CO O 2 4 NaVO SO CO 2 NaVO 3 + H 2 O Polyvanadate + NaOH Polyvanadate erhitzen auf 700 C V 2 O 5 V 2 O Ca 2 V + 5 CaO Arkel-de Boer Verfahren 2 V + 5 I 2 2 VI 5 Hochreines Vanadium Folie 125

126 Die Vanadiumgruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Eigenschaften und Reaktionen von Vanadium Vier stabile Oxidationsstufen Sehr vielfältige Redoxchemie: [(H 2 O) 4 V(O) 2 ] + + e H + [(H 2 O) 5 V=O] 2+ E 0 = +1.0 V durch SO 2 (cis, farblos) (tiefblau) [(H 2 O) 5 V=O] 2+ + e H + [V(H 2 O) 6 ] 3+ E 0 = V durch Zn (tiefblau) (graugrün) [V(H 2 O) 6 ] 3+ + e - [V(H 2 O) 6 ] 2+ E 0 = V durch Zn unter Ar (graugrün) (violett) VO 3-4 in wässriger Lösung: ph > 13 VO 3-4 ph HVO 2-4 V 2 O H 2 O 3 H 2 VO - 4 V 3 O H 2 O 4 H 2 VO - 4 V 4 O H 2 O ph 2 6 Bildung von V 6 O 2-16 und V 10 O Anionen Folie 126

127 Die Vanadiumgruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Isopolysäuren Sauerstoffsäuren der Übergangsmetalle, die nur eine Metallart enthalten Sie entstehen durch Kondensation von Metallatanionen Sie sind aus ecken- oder kantenverknüpften Metall-Oxo-Polyedern aufgebaut Beispiele: [V 10 O 28 ] 6-, [Cr 2 O 7 ] 2-, [Mo 7 O 24 ] 6-, [H 2 W 12 O 42 ] 10- Heteropolysäuren Isopolysäuren, in denen als Zentralatom ein Heteroatom auftritt Sie entstehen durch Einlagerung der Heteroatome in Tetraeder- oder Oktaederlücken Das Heteroatom kann ein Nichtmetall oder ein Übergangsmetall sein Klasse X:M Heterogruppe Beispiel [X n+ M 12 O 40 ] (8-n)- α-keggin-strukturen 1:12 XO 4 [PMo 12 O 40 ] 3- [X n+ M 6 O 24 ] (12-n)- 1:6 XO 6 [IW 6 O 24 ] 5- mit M = V, Cr, Mo, W und X = B, P, Si, I Folie 127

128 Die Vanadiumgruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Eigenschaften und Reaktionen von Niob und Tantal Die Oxidationsstufe +V ist am stabilsten In niedrigen Oxidationsstufen treten bevorzugt Cluster-Verbindungen auf 14 NbCl Nb + 20 NaCl 5 Na 4 [Nb 6 Cl 18 ] (12 h bei 850 C) Oktaedrischer Nb 6 -Cluster Nb Nb Nb Definition Cluster Höher molekulare Aggregate von Übergangsmetallverbindungen, wobei die Metallzentren über M-M-Bindungen verknüpft sind Nb Nb Nb M-M M=M MM In seltenen Fällen werden auch Vierfachbindungen zwischen Übergangsmetallen beobachtet Folie 128

129 Die Vanadiumgruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Biologische Aspekte Amavadin Im Pilz Amanita muscaria (Fliegenpilz) Tunicaten (Manteltiere) verwenden für den Sauerstofftransport Vanadocyten, die anstelle von Eisen(II)-Ionen Vanadiumionen enthalten Peroxidasen enthalten in ihrer aktiven Form Vanadium(V)- Ionen in trigonal-bipyramidaler Koordination Nitrogenasen Einige Varianten enthalten Mo-V-Cluster Insulinmimetika Folie 129

130 Die Chromgruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle 6. Nebengruppe bzw. Gruppe 6 6 Valenzelektronen Chrom [Ar]3d 5 4s 1 Molybdän [Kr]4d 5 5s 1 Wolfram [Xe]4f 14 5d 4 6s 2 Eine halbgefüllte d-schale wird beim Cr und Mo durch Wechsel der Elektronenkonfiguration erreicht Eigenschaften der Elemente Element Dichte [g/cm 3 ] T m [ C] T b [ C] Oxidationsstufen r(m 6+ ) [pm] Cr II, +III, +VI 44 Mo IV, +VI 59 W IV, +VI 60 Niedrigere Oxidationsstufen sind mit -Akzeptorliganden erreichbar, z.b. im Chromhexacarbonyl [Cr(CO) 6 ] M-CO M=C=O -Donor- und -Rückbindung Folie 130

131 Die Chromgruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Vorkommen Chrom (Chromos) FeCr 2 O 4 Chromeisenstein Beiname der nord. Göttin Freya PbCr 2 O 4 Krokoit Molybdän (Molybdos) MoS 2 Molybdänglanz Blei PbMoO 4 Wulfenit Wolfram (lat.: lupi spume) (Mn,Fe)WO 4 Wolframit Wolf-Schaum, Wolf-Rahm CaWO 4 Scheelit Darstellung Chrom durch das Thermitverfahren Cr 2 O Al Al 2 O Cr Ferrochrom (Chrom-Eisen-Stahl) durch Reduktion mit Koks FeCr 2 O C Fe + 2 Cr + 4 CO Molybdän/Wolfram durch Reduktion der Oxide mit Wasserstoff MO H 2 M + 3 H 2 O Scheelit zeigt blaue Lumineszenz Folie 131

132 Die Chromgruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Eigenschaften und Reaktionen von Chrom Oxidationsstufe +II Cr + 2 HCl Cr 2+ +2Cl - +H 2 CrCl 2 ist in H 2 O unter Luftausschluss stabil Bildung von [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ (himmelblau) Cr 2+ ist ein starkes Reduktionsmittel: Cr 2+ Cr 3+ +e - E 0 = V Cr 2+ -Komplexe sind kinetisch labil und Jahn-Teller verzerrt Oxidationsstufe +III Cr 3+ liegt in wäßriger Lösung als Hexaaquochrom(III)-Ion vor, das sauer reagiert [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O [Cr(H 2 O) 5 (OH)] 2+ + H 3 O + pk S = 4.0 Chrom(III)-chlorid wandelt sich in wäßriger Lösung in Hydratationsisomere um [CrCl 3 (H 2 O) 3 ] 0. 3H 2 O [CrCl 2 (H 2 O) 4 ] H 2 O + Cl - [CrCl(H 2 O) 5 ] 2+ + H 2 O + 2 Cl - (dunkelgrün) (dunkelgrün) (hellblaugrün) [Cr(H 2 O) 6 ] Cl - langsamer Ligandenaustausch, da Cr 3+ kinetisch inert ist (violett) Cr 3+ ist im sauren und neutralen stabil, wird aber im alkalischen Bereich leicht oxidiert 2 Cr H 2 O Cr 2 O e - E 0 = V bei ph = 0 2 Cr(OH) OH - CrO H 2 O + 3 e - E 0 = V bei ph = 14 Folie 132

133 Die Chromgruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Eigenschaften und Reaktionen von Chrom Oxidationsstufe +VI Entsteht durch Oxidationsschmelze von Cr 3+ -Salzen: 2 Cr 2 O Na 2 CO O 2 4 Na 2 CrO CO 2 Cr 2 O Na 2 CO KNO 3 2 Na 2 CrO KNO CO 2 Chromat-Dichromat-Gleichgewicht: Cr 2 O H 2 O 2 HCrO CrO H + (orangerot) (gelb) Chromsäure H 2 CrO 4 lässt sich zum Anhydrid entwässern: H 2 CrO 4 + H 2 SO 4 (konz.) CrO 3 + H 3 O+ + HSO - 4 (rot) Chromate oxidieren primäre Alkohole zu Aldehyden: 2 CrO CH 3 CH 2 OH + 10 H + 2 Cr CH 3 CHO + 8 H 2 O Erwärmen von Dichromat mit Alkalimetallchloriden in Schwefelsäure ergibt Chromylchlorid: K 2 Cr 2 O KCl + 3 H 2 SO 4 2 CrO 2 Cl K 2 SO H 2 O (tiefrotes Öl) Folie 133

134 Die Chromgruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Eigenschaften und Reaktionen von Chrom Oxidationsstufe +VI Versetzen von Chromatlösungen mit H 2 O 2 liefert Chrom(VI)-peroxid: HCrO H 2 O 2 + H 3 O + CrO(O 2 ) H 2 O (tiefblau) Das instabile Chrom(VI)-peroxid lässt sich durch Adduktbildung mit Diethylether oder Pyridin stabilisieren CrO(O 2 ) 2 + Et 2 O [CrO(O 2 ) 2 (Et 2 O)] (pentagonal-pyramidal) Oxidationsstufe +V Bekannt sind: Li 3 CrO 4, Na 3 CrO 4 und CrF 5 Einwirkung von H 2 O 2 auf alkalische Alkalimetallchromat- Lösung liefert Peroxochromate(V) M 3 CrO 8 [Cr(O 2 ) 4 ] H 3 O + [CrO(O 2 ) 2 (OH)] H 2 O 2 + H 2 O (rotbraun, dodekaedrisch) (blauviolett) Folie 134

135 Die Chromgruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Löslichkeit von Chromverbindungen leichtlöslich schwerlöslich +II CrCl 2 +III CrCl 3. 6H 2 O (Komplexsalz) Cr(OH) 3, Cr 2 O 3, CrCl 3 (Schichtgitter) +VI Na 2 CrO 4, K 2 Cr 2 O 7 Schwerlösliche Chrom(III)-Salze können durch Oxidation oder Reduktion in leichter lösliche Verbindungen umgewandelt werden: CrCl 3 + e - CrCl 2 + Cl- [Cr(H 2 O) 6 ] 3+ + e - [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ d 3 kinetisch stabil d 4 kinetisch labil Analoges gilt für schwerlösliche Eisen(III)- und Mangan(IV)-verbindungen: Bedeutung für die Assimilation von Fe (Fe 2 O 3 ) und Mn (MnO 2 ) aus dem Boden Trick: Zusatz von M 2+ -Salzen zu schwerlöslichen M 3+ -Salzen erhöht die Löslichkeit durch Elektrontransfer an den Kristalloberflächen Folie 135

136 Die Chromgruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Optische Spektren von Chrom(III)-verbindungen d S = s = 3/2 L = l = d S = s = 3/2 L = l = 3 Energie 4 P 4 F 10 Dq 4 T 1 4 T 1 4 T 2 4 A [Cr(en) 3 ] 3+ [Cr(ox) 3 ] 3- Komplex 10 Dq [cm -1 ] [Cr(CN) 6 ] [Cr(en) 3 ] en = ethylendiamin [Cr(ox) 3 ] ox = oxalat C 2 O 2-4 [CrF 6 ] [CrF 6 ] 3- Folie 136

137 Die Chromgruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Optische Spektren mit Cr(III) dotierter Festkörperverbindungen (Oxide) Al 2 O 3 :Cr (693 nm) Rubin ~ 0.1% Cr 3+ Rubin-LASER Y 3 Al 5 O 12 :Cr (688 nm) Anregungs- und Emissionsspektrum von Al LiAlO 2 :Cr (690 nm) BaMgAl 10 O 17 :Cr (695 nm) 2 O 3 :Cr (Rubin) 600 Lu 3 Al 5 O 12 :Cr (704 nm) 500 Y 3 Ga 5 O 12 :Cr (730 nm) 400 LaAlO 3 :Cr (735 nm) 300 Gd 3 Ga 5 O 12 :Cr (745 nm) Schwacher Einfluss des Kristallfeldes auf die genaue Lage der 3d-3d Emissionslinien! Emissionsintensität [a.u.] Wellenlänge [nm] Folie 137

138 Die Chromgruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Eigenschaften und Reaktionen von Molybdän und Wolfram MoO 3 und WO 3 sind wasser- und säureunlöslich, in Alkalilaugen lösen sie sich dagegen: MoO OH - MoO H 2 O Bei ph 6 und darunter bilden sich Isopolyanionen: 7 MoO H + Mo 7 O H 2 O 8 MoO H + Mo 8 O H 2 O 36 MoO H + Mo 36 O H 2 O Isopolyanionen können Heteroatome aufnehmen: 12 MoO HPO H + [PMo 12 O 40 ] H 2 O (gelb) Phosphatnachweis Reduktion von Natriumpolywolframat mit H 2 liefert Wolframbronzen Na n WO 3 (0 < n < 1) Reduktion von MoO 4 2- mit Zn/Hg diamagnetischer Mo 3+ -Komplex: 2 MoO H 2 O + 3 Zn + 12 H + [(H 2 O) 4 MoMo(H 2 O) 4 ] Zn 2+ O O Folie 138

139 Die Chromgruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Metall-Metall-Bindungen Chrom(II)-acetat enthält eine Cr-Cr-Vierfachbindung 2 [Cr(OH 2 ) 6 ] CH 3 COO - [Cr 2 (H 2 O) 2 (µ-oocch 3 ) 4 ] + 10 H 2 O Auch Molybdän(II)-acetat enthält eine Mo-Mo-Vierfachbindung 2 [Mo(CO) 6 ] CH 3 COOH [Mo 2 (µ-oocch 3 ) 4 ]+ 12 CO + 4 H e - -Bindungen 0 Knotenebenen (s + s, p z + p z, d z2 + d z2 ) -Bindungen 1 Knotenebene (p x +p x, p y +p y, d xz + d xz, d yz + d yz ) -Bindungen (d xy + d xy ) 2 Knotenebenen Cr(I) bildet auch Fünffachbindungen, z.b. in [PhCrCrPh] Energie Folie 139 * * *

140 Die Chromgruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Biologische Aspekte Chrom Chrom(VI) wirkt karzinogen, da es OH-Gruppen der DNS oxidieren kann Chrom(III) reguliert zusammen mit Insulin und Glukagon den Blutzuckerspiegel Molybdän Einziges Element der 2. Übergangsmetallreihe mit biologischer Bedeutung! Als Molybdat MoO 4 2- löslich und daher im Meerwasser verfügbar Biochemisch relevante Oxidationsstufen: IV, V, VI Elektronentransferreaktionen Koordination durch O-, S- und N-Liganden Enzyme: Nitrogenasen, Nitratreduktasen, Aldehydoxidasen Wolfram Einziges Element der 3. Übergangsmetallreihe mit biologischer Bedeutung! Metalloenzyme in hyperthermalen Archaebakterien sind bis zu 110 C stabil, da eine starke Metall-Ligand-Wechselwirkung die Enzyme stabilisiert Folie 140

141 Die Mangangruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle 7. Nebengruppe bzw. Gruppe 7 7 Valenzelektronen Mangan [Ar]3d 5 4s 2 Technetium [Kr]4d 5 5s 2 Rhenium [Xe]4f 14 5d 5 6s 2 Mangan ist nach Eisen das häufigste Schwermetall 99 Tc* 99 Tc + : 1/2 = 6 h 99 Tc 99 Ru + ß - : 1/2 = a Eigenschaften der Elemente Element Dichte [g/cm 3 ] T m [ C] T b [ C] Oxidationsstufen r(m 7+ ) [pm] Mn II, +III, +IV, +VI, +VII 46 Tc IV, +V, +VII 56 Re IV, + V, + VI, +VII 53 Legierungen Ferromangan Mn(> 70%) + Fe + C Silicomangan Mn(65%) + Si(15-20%) + C Manganin Cu(84%), Cu(12%), Ni(4%) Präzisionswiderstände Manganstahl Fe + Mn(10-18%) Eisenbahnschienen, Panzerplatten Folie 141

142 Die Mangangruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Vorkommen Mangan (gr.: manganizein) MnO 2 Pyrolusit (Braunstein) reinigen: entfärbt eisenhaltiges Glas MnO(OH) Manganit Mn 3 O 4 Hausmannit MnSiO 4 Rhodonit Technetium (gr.: technetos) künstlich In Spuren in Uranerzen Rhenium (Rheinland) Begleiter in Molybdänerzen (MoS 2 ) Heimat der Entdeckerin Ida Tacke Darstellung von Mangan 1. Aus Manganerzen mit Silicomangan 2 MnO + Si 2 Mn + SiO 2 2. Elektrolyse von Mangansulfat-Lösungen 2 MnSO H 2 O 2 Mn + 2 H 2 SO 4 + O 2 Folie 142

143 Die Mangangruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Oxidationsstufen von Mangan Mangan ist recht unedel: Mn Mn e - E = V In saurer Lösung ist Mn 2+ die stabilste Oxidationsstufe In alkalischer Lösung ist Mn 4+ die stabilste Spezies, aber auch Mn 2+ und Mn 3+ besitzen eine beträchtliche Stabilität ph = 0 ph = 14 Frost-Diagramm für Mangan in saurer (rechts) bzw. in alkalischer (links) Lösung Folie 143

144 Die Mangangruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Oxidationsstufe +II ([Ar]3d 5 ) Mn 2+ ist im Vergleich zu anderen zweiwertigen ÜM-Ionen recht stabil und in saurer Lösung kein Reduktionsmittel: E 0 [V] bei ph 0 Mn 2+ (d 5 ) Mn 3+ (d 4 ) + e Fe 2+ (d 6 ) Fe 3+ (d 5 ) + e Cr 2+ (d 4 ) Cr 3+ (d 3 ) + e Mangan(II)-salze und lösungen sind nur schwach gefärbt, da Absorption im sichtbaren Spektralbereich nur durch spinverbotene d-d-übergänge (d 5, high-spin) möglich ist MnSO 4 7H 2 O Mangan(II)-sulfat-Heptahydrat rosa MnCl 2 4H 2 O Mangan(II)-chlorid-Tetrahydrat rosa [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ Hexaaquamangan(II)-Ion blass rosa Stark gefärbte low-spin Komplexe bilden sich nur mit sehr starken Liganden [Mn(CN) 6 ] 4- [Mn(CN) 5 (NO)] 3- Folie 144

145 Die Mangangruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Oxidationsstufe +III ([Ar]3d 4 ) Auflösen von Braunit Mn 2 O 3 in konz. H 2 SO 4 Mn 2 O H H 2 O 2 [Mn(H 2 O) 6 ] 3+ liefert eine Lösung des granatroten Hexaaquamangan(III)-Ions Mangan(III)-Ionen neigen zur Disproportionierung 2 Mn H 2 O Mn 2+ + MnO H + wenn kein Reduktionsmittel zugegen ist Das stabile, dunkelrote Mangan(III)-acetat entsteht bei der Einwirkung von Permanganat auf Mangan(II)-acetat in Eisessig: 3 KMnO Mn(OAc) HOAc + 3 H + 5 [Mn 3 O(OAc) 6 ]OAc + 7 H 2 O + 3 K + (HOAc = CH 3 -COOH) Mn O Mn Mn Folie 145

146 Die Mangangruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Oxidationsstufe +IV ([Ar]3d 3 ) MnO 2 H 2 O = MnO(OH) 2 ist in saurer Lösung ein starkes Oxidationsmittel ph = 0 Mn H 2 O MnO H e - E = V MnO HCl MnCl 2 + Cl H 2 O Labordarstellung von Chlor ph = 14 2 OH - + Mn(OH) 2 MnO H 2 O + 2 e - E = V 4 OH - O H 2 O + 4 e - E = V O 2 oxidiert Mangan(II)-hydroxid zu MnO 2 H 2 O Oxidationsstufe +VII ([Ar]3d 0 ) Das violette Permanganat-Ion MnO 4- ist in saurer Lösung ein sehr starkes Oxidationsmittel ph = 0 MnO H 3 O e - Mn H 2 O E = V ph = 5-8 E = V [MnO4 ][H3O] ph = 7 E E lg E = V 2 5 [Mn ] Permanganat lässt sich durch Oxidation von Mn 2+ mit PbO 2 im sauren Medium darstellen 2 Mn PbO H + 2 MnO Pb H 2 O Folie 146

147 Die Mangangruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Oxidationsstufe +VII ([Ar]3d 0 ) Permanganat lässt sich mit Schwefelsäure zum Manganheptoxid Mn 2 O 7 entwässern: KMnO 4 + H 2 SO 4 2 Mn 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O Mn 2 O 7 ist sehr stark oxidierend: 2 Mn 2 O 7 4 MnO O 2 Blitze unter Wasser Redoxchemie und Farben des Mangans -2e - -e - -e - -e - -e - -e - Mn Mn 2+ Mn 3+ MnO 4-4 MnO 3-4 MnO 2-4 MnO - 4 grau +2e - rosa +e - rot +e - braun +e - blau +e - grün +e - violett Redoxenzyme und Photosystem II Mangankomplexe Modellkomplex für die Mn-Spezies, die in der Photosynthese O 2 abspaltet CH 3 CH 3 N N O O H 3 C N Mn O Mn N O N N CH 3 2+ CH 3 Folie 147 CH 3

148 Die Mangangruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Rheniumverbindungen Oxide und Oxychloride Re 2 O 7, ReO 3, Re 2 O 5, ReO 2, ReOCl 4, ReOCl 3 Halogenide ReCl 6, ReCl 5, ReCl 4, ReCl 3 [Re III 2Cl 8 ] 2- mit Vierfachbindung Cp 2 Re I 2 mit Bindungsordnung 4-6! Folie 148

149 Die Mangangruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Biologische Aspekte Mangan Mangan ist das Schlüsselelement in der Lichtreaktion der Photoynthese, d.h. es wird im sauerstoffentwickelnden Cluster für die Wasserspaltung benötigt: Mn III 4 Mn III 3Mn IV Mn III 2Mn IV 2 Mn III Mn IV 3 Mn IV 4 Mn IV H 2 O Mn III H + + O 2 2 H 2 O 4 H e - + O 2 ( Vorträge) Arginase: Stickstoffhaltige Metabolite Harnstoffsynthese H 2 N-CO-NH 2 Superoxiddismutase: Zersetzung des Superoxidradikals O 2-4 O H + 3 O H 2 O Mn ist neben Zn, Cu, Fe und Se ein Cofaktor für antioxidativ wirkende Enzyme Technetium und Rhenium haben keine biologische Relevanz Folie 149

150 Die Eisengruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle 8. Nebengruppe bzw. Gruppe 8, 9 und 10 8, 9 bzw. 10 Valenzelektronen Eisen Cobalt Nickel Eisengruppe unedel Ruthenium Rhodium Palladium leichte Platinmetalle edel Osmium Iridium Platin schwere Platinmetalle edel Eisen, Cobalt und Nickel besitzen ähnliche Dichten, Siedepunkte und Schmelzpunkte und sind ferromagnetisch Osmium (22.59 g/cm 3 ) und Iridium (22.56 g/cm 3 ) stellen die dichtesten Elemente dar! Eigenschaften der Elemente der Eisengruppe Element Eisen Cobalt Nickel Dichte [g/cm 3 ] T m [ C] T b [ C] Oxidationsstufen +II, +III +II, +III +II, +III r(m 2+ ) [pm] 78(h.s.), 61(l.s.) 74(h.s.), 65(l.s.) 69 r(m 3+ ) [pm] 64(h.s.), 55(l.s.) 61(h.s.), 54(l.s.) 60(h.s.), 56(l.s.) Folie 150

151 Die Eisengruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Vorkommen Eisen (lat.: ferrum) Fe 3 O 4 Magneteisenstein Gotische Bezeichnung: isarn Fe 2 O 3 Roteisenstein Fe 2 O 3. xh 2 O Brauneisenstein FeCO 3 Spateisenstein FeS 2 Pyrit Cobalt (Kobold) Co 3 S 4 Cobaltkies Berggeist CoAsS Cobaltglanz Nickel (Nickel) (Fe,Ni)S Eisennickelkies Berggeist NiAs Rotnickelkies Foto: Stefan Glösekötter Darstellung Eisen und Stahl Vorträge Cobalt Röstreduktion CoO CoSO 4 Elektrolyse Co Nickel Röstreduktion NiO NiSO 4 Elektrolyse Ni + 4 CO Ni(CO) 4 (g) Folie 151

152 Die Eisengruppe Der Hochofenprozess Kontinuierlicher Prozess 10. Chemie der Übergangsmetalle Je t Eisen und Schlacke pro Tag Eisen: Fe + C, P, Si, Mn, S Schlacke: Ca-Al-Silikate Reduktion mit CO Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 FeO Fe Boudouard-Gleichgewicht C + CO 2 2 CO Folie 152

153 Die Eisengruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Nichtstöchiometrische Verbindungen Eisen(II)-oxid liegt nicht als FeO sondern als Fe x O (x = < 0.957) vor Ursache FeO kristallisiert in der NaCl Struktur, wobei ein Teil der Fe-Ionen dreiwertig vorliegen Ladungskompensation 1. durch Kationenfehlstellen (Schottky-Defekte) 2. durch zusätzliche Oxidionen auf Zwischengitterplätzen (Frenkel-Defekte) Metalle mit der Neigung zu einem Valenzwechsel bilden nichtstöchiometrische Verbindungen MnO Mn x O (x = < 1.000) CoO Co x O (x = < 1.000) NiO Ni x O (x = < 1.000) Ce 2 O 3 CeO x (x = 1.50 < 1.52) TiO 2 TiO x (x = < 2.000) Folie 153

154 Die Eisengruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Eisen(II)- und Eisen(III)-Verbindungen Säure-Base Chemie [Fe II (H 2 O) 6 ] 2+ + H 2 O [FeOH(H 2 O) 5 ] + + H 3 O + K = 10-7 ph einer 0.1 M Lösung ~ 4 [Fe III (H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O [FeOH(H 2 O) 5 ] 2+ + H 3 O + K = 10-7 ph einer 0.1 M Lösung ~ 2 4 [FeOH(H 2 O) 5 ] 2+ 2 [(H 2 O) 5 Fe-O-Fe(H 2 O) 5 ] H 2 O (gelbbraun) 6+ -H 2 O, -2H + +H 2 O, +2H + H 2 O H 2 O OH 2 H 2 O OH 2 H 2 O OH 2 H 2 O OH 2 Fe O Fe O Fe O Fe OH 2 H 2 O OH 2 H 2 O OH 2 H 2 O OH 2 H 2 O OH 2 Fe 2 O 3. nh 2 O rotbraun Eisen(II)-hydroxid Fe OH - Fe(OH) 2 K L = c(fe 2+ ). c 2 (OH - ) = mol 3 /l 3 Eisen(III)-hydroxid Fe OH - Fe(OH) 3 K L = c(fe 3+ ). c 3 (OH - ) = mol 4 /l 4 Folie 154

155 Die Eisengruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Eisen(II)- und Eisen(III)-Verbindungen Redoxchemie Redoxreaktion E 0 [V] für ph = 0 Fe Fe e Fe Fe e Fe 2+ Fe 3+ + e hängt sehr stark vom ph-wert ab, da im neutralen bzw. alkalischen Bereich die Hydroxide unlöslich sind Unter Berücksichtigung der Löslichkeitsprodukte für Fe(OH) 3 und Fe(OH) 2 kann mit der Nernstschen Gleichung das Redoxpotential berechnet werden: E(Fe 2+ /Fe 3+ ) = E 0 (Fe 2+ /Fe 3+ ) /n. lg(c(fe 3+ )/c(fe 2+ )) E(Fe 2+ /Fe 3+ ) = V lg( / ) V = V für c(oh - ) = 1 mol/l (ph 14) Aufgrund der erheblichen Unterschiede in den Löslichkeitsprodukten von Fe(OH) 3 und Fe(OH) 2 wird das System Fe 2+ /Fe 3+ im basischen Milieu zu einem starken Reduktionsmittel! Folie 155

156 Die Eisengruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Eisen(II)- und Eisen(III)-Verbindungen Komplexchemie Meist oktaedrisch und meist high-spin außer mit CN - -, phen- bzw. bipy-liganden Stabilität der Oxidationsstufen hängt von den elektron. Eigenschaften der Liganden ab [Fe(CN) 6 ] 4- [Fe(CN) 6 ] 3- + e - E 0 = V l.s. Negative Ladung! [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + e - E 0 = V h.s. [Fe(bpy) 3 ] 2+ [Fe(bpy) 3 ] 3+ + e - E 0 = V l.s. [Fe(phen) 3 ] 2+ [Fe(phen) 3 ] 3+ + e - E 0 = V l.s. für ph = 0 Fe(III)-Ionen große Affinität zu Sauerstoff-Donor Liganden [Fe(PO 4 ) 3 ] 6-, [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3- Fe(II)-Ionen große Affinität zu Stickstoff-Donor Liganden [Fe(NH 3 ) 6 ] 2+, [Fe(en) 3 ] 2+ K 4 [Fe(CN) 6 ] Kalium-hexacyanoferrat(II) gelbes Blutlaugensalz K 3 [Fe(CN) 6 ] Kalium-hexacyanoferrat(III) rotes Blutlaugensalz Name: Früher durch Erhitzen von Blut (Fe-, C- und N-haltig) mit K 2 CO 3 und Auslaugen der dabei erhaltenen Schmelze mit Wasser Folie 156

157 Die Eisengruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Eisen(II)- und Eisen(III)-Verbindungen Nachweisreaktionen 1. Fe 3+ + gelbes Blutlaugensalz Berliner Blau Fe 2+ + rotes Blutlaugensalz Berliner Blau Berliner Blau = Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3. 14H 2 O Strukturmotiv (NC) 5 Fe-CN-Fe(NC) 5 Charge-Transfer-Komplex (Intervalenzbande) 2. [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + SCN - blutrote Komplexe [Fe(SCN)(H 2 O) 5 ] 2+ [Fe(SCN) 2 (H 2 O) 4 ] + [Fe(SCN) 3 (H 2 O) 3 ] 0 Fe(SCN) H 2 O Folie 157

158 Die Eisengruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Ferrite Magnetokeramische Materialien Binäre und ternäre Eisenoxide Weichferrite Werden durch eine äußeres Magnetfeld schnell und effizient magnetisiert Magnete in Schreib- und Leseköpfen von Audio-, Videorecorder, Festplatten, etc. Elektrisch isolierende, ferrimagnetische Verbindungen mit geringer Sättigungsmagnetisierung bei gleichzeitig geringer Kristallanisotropie MFe 2 O 4 (Spinelle) mit M = Zn 2+, Mn 2+, Ni 2+, Co 2+, Mg 2+ Typische Zusammensetzung: Fe-Mn-Zn-Oxid mit 70% Fe, 25% Mn und 5% Zn Hartferrite Behalten nach ihrer Magnetisierung ihre magnetischen Eigenschaften konstant bei Permanentmagnete in Elektromotoren, Lautsprechern, Generatoren, etc. MFe 12 O 19 mit M = Sr 2+, Ba 2+ Folie 158

159 Die Eisengruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Bioanorganische Chemie des Eisens Eisen ist am Sauerstofftransport und an vielen Elektronentransferreaktionen beteiligt Häm-Proteine (Eisen-Porphyrin-Komplexe) E 0 [V] Hämoglobin O 2 -Transport 0.17 Myoglobin O 2 -Speicherung 0.05 Cytochrome (a,b,c) Elektronentransfer Oxygenasen Oxygenierungen Oxidasen O 2 -Reduktion zu O 2-, O 2-2, O 2- Peroxidasen Oxidation mit H 2 O 2 Katalasen H 2 O 2 -Disproportionierung zu H 2 O und O 2 Nicht-Häm-Proteine (Eisen-Schwefel-Cluster) E 0 [V] Rubridoxine Elektronentransfer Ferredoxine Elektronentransfer Nitrogenasen N 2 -Reduktion zu NH 3 Transferrrine Eisentransport Ferritine Eisenspeicherung Folie 159

160 Die Eisengruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Bioanorganische Chemie des Eisens Der erwachsene Mensch enthält ca. 4 g Fe, wobei etwa 75% davon in den Erythrozyten im Hämoglobin gebunden sind Sauerstofftransportkette Atmungskette Blut Gewebe Aufbau von Myoglobin (Mb) und Hämoglobin (Hb) Hb(O 2 ) 2-3 Mb H 2 O Lunge O 2 Cytochrome Hb Mb(O 2 ) 2H + Folie 160

161 Die Eisengruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Funktion und Struktur des Häms Oxyhämoglobin Fe 2+, [Ar]3d 6 l.s., diamagnetisch r = 75 pm in-plane Struktur Desoxyhämoglobin Fe 2+, [Ar]3d 6 h.s., paramagnetisch r = 92 pm out-of-plane Struktur Freies Fe 2+ Fe 2+ in Oxyhämoglobin Fe 2+ in Desoxyhämoglobin Energie e g * d x 2 -y 2 d z 2 d 2 2 d 2 x -y z O 2 ist ein -Donorund -Akzeptorligand t 2g d xy d xz d yz d xy d xz d yz Folie 161

162 Die Eisengruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Cobalt(II)- und Cobalt(III)-Verbindungen Redoxchemie Redoxreaktion E 0 [V] für ph = 0 Co Co e Co Co e Co 2+ Co 3+ + e [Co(H 2 O) 6 ] 2+ [Co(H 2 O) 6 ] 3+ + e - rosa (d 7 ) blau (d 6 ) anders als beim Eisen ist in Wasser beim Cobalt die zweiwertige Oxidationsstufe beständiger Die Art der Liganden beeinflussen die Elektrodenpotentiale erheblich [Co(NH 3 ) 6 ] 2+ [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ + e - [Co(CN) 5 ] 3- + CN - [Co(CN) 6 ] 3- + e - E 0 = V E 0 = V Die hohen Ligandenfeldstabilisierungsenergien stabilisieren die Co(III)-Komplexe, und die meisten oktaedrischen Co(II)-Komplexe sind gemäß der Redoxpotentiale instabil gegenüber der Oxidation durch Luftsauerstoff Folie 162

163 Die Eisengruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Cobalt(II)- und Cobalt(III)-Verbindungen Komplexchemie Co 3+ (isoelektronisch zu Fe 2+ ) bildet in der Regel oktaedrische low-spin Komplexe, da so eine hohe Ligandenfeldstabilisierungsenergien (LFSE) erzielt wird: d x 2 -y 2 d z 2 d x 2 -y 2 d z 2 d xy d xz d yz d xy d xz d yz LFSE -24 Dq o + 2 SPE -4 Dq o Low-spin Co(III)-Komplexe sind kinetisch inert, da die antibindenden e g* -Orbitale unbesetzt sind Cobalt(III) bildet wie Chrom(III) eine große Anzahl stabiler Komplexe, die aufgrund der hohen kinetischen Stabilität leicht in geometrische und optische Isomere getrennt werden können Folie 163

164 Die Eisengruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Cobalt(II)- und Cobalt(III)-Verbindungen Komplexchemie Co 2+ (3d 7 ) sind high-spin-komplexe und oktaedrisch oder tetraedrisch aufgebaut d x 2 -y 2 d z 2 d xy d xz d yz d xy d xz d yz d 2 2 x -y d z 2 LFSE -8 Dq o -8 Dq t = Dq o recht geringe Differenz Tetraedrische Komplexe werden mit einzähnigen Liganden wie Cl -, Br -, SCN -, OH - gebildet Oktaedrische Co(II)-Komplexe sind im allgemeinen rosa bis rot, tetraedrische Co(II)- Komplexe blau [Co(H 2 O) 6 ] Cl - [CoCl 4 ] H 2 O (rosa) (blau) Folie 164

165 Die Eisengruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Bioanorganische Chemie des Cobalts Der erwachsene Mensch enthält ca. 2,5 mg Cobalt, die vor allem im Cobalamin (Vitamin B 12 ) gebunden sind Alkylcobalamine nehmen an Redoxreaktionen, Alkylierungen und Umlagerungen teil. An Einelektronen-Reduktionen und -Oxidationen können Co III -, Co II - und Co I -Spezies teilnehmen Methylierungen (auch von Hg 2+ ): Hg 2+ HgCH 3+ Hg(CH 3 ) 2 Folie 165

166 Die Eisengruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Nickel(II)-verbindungen Hydrolyse Ni OH - Ni(OH) 2 (grünes Gel) K L = mol 2 /l 2 Komplexverbindungen Ni(OH) 2 (s) + 6 NH 3 (aq) [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ (aq) + 2 OH - (aq) Ni 2+ (aq) + 2 H 2 dmg(aq) [Ni(Hdmg) 2 ](s) + 2 H + (aq) OH H 3 C N H 3 C N OH Dimethylglyoxim (H 2 dmg) Bis(dimethylglyoximato)nickel(II) Folie 166

167 Die Eisengruppe 10. Chemie der Übergangsmetalle Nickel(II)-verbindungen Absorptionsspektren (oktaedrische Komplexe) Konfiguration von Ni 2+ [Ar]3d 8 Grundzustand 1. angeregter Zustand Freies Ion S = s = 1, L = l = 3 (F) 3 F S = s = 1, L = l = 1 (P) 3 P Komplex-Ion Spaltterme: 3 A 2g, 3 T 2g, 3 T 1g Spaltterm: 3 T 1g NiCl 2. 6H 2 O(s) [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) 3 P 3 T 1g 0,28 Spektrum: Marcel Kallert NiCl 2 0,05 mol/l 3 Absorptionsstärke (a.u.) 0,24 0,20 0,16 0,12 0,08 0,04 Energie 3 F 10 Dq 3 T 1g 3 T 2g 2 1 0, Wellenlänge (nm) Folie A 2g