Vorlesung Physikalische Chemie IV Statistische Thermodynamik realer chemischer Systeme"

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1 Vorlesung Physikalische Chemie IV Statistische hermodynamik realer chemischer Systeme" Dietmar Paschek SS 6 Flory-Huggins heorie (III) Polymer-Lösungen: Osmotischer Druck Statistische hermodynamik realer chemischer Systeme Osmotischer Druck Semipermeable Membrane Komponente "" kann die Membran nicht passieren Statistische hermodynamik realer chemischer Systeme

2 Polymerlösungen: Kleine Konzentrationen Für hinreichend kleine Polymerkonzentration wird experimentell die van t Hoff sche eziehung beobachtet (Virial-Entwicklung des osmotischen Druckes in Potenzen der molaren Konzentration [] des Polymers) Osmometer: = g h Virialkoeffizient Massenkonzentration c=c [] =c /M Semipermeable Membrane Statistische hermodynamik realer chemischer Systeme 3 Anwendung: Molmasse von Polymeren Lösung von Polyvinylchlorid in Cyclohexanon bei 98 K: -3 Statistische hermodynamik realer chemischer Systeme 4

3 Semipermeable Membran Membran ist nur die Lösungsmittelkomponente (A) durchlässig. Es gilt daher im thermodynamischen Gleichgewicht: µ A,links = µ A,rechts Statistische hermodynamik realer chemischer Systeme 5 Semipermeable Membran Membran ist nur die Lösungsmittelkomponente (A) durchlässig µ A,links = µ A(p ) µ A,rechts = µ A (p,x A, )+ p + = µ A(p )+R ln[x A (p )] + p + A (p) + +R p + p + p ln@ A ln (p) A (p) Statistische hermodynamik realer chemischer Systeme 6 3

4 Gibbs'sche Fundamentalbezieung dg = Sd + V+ X i µ i dn i µ A,rechts = µ A (p,x = v A = A + R p ln A ln = va A (p) + R Statistische hermodynamik realer chemischer Systeme 7 Näherung (inkompressible Fluide) Wir wollen Situationen wo die partiellen molaren Volumina nahezu unabhägig von der usammensetzung = v A v A ln A Dies entpricht der Situation die durch die Flory-Huggins heorie beschrieben wird, da eine Lösungsmittelmolekül immer nut einen Gitterplatz einnimmt, unabhängig von der usammensetung (das Gitter wird als inkompressibel angenommen) Statistische hermodynamik realer chemischer Systeme 8 4

5 Semipermeable Membran Membran ist nur die Lösungsmittelkomponente (A) durchlässig µ A,links = µ A(p ) = µ = µ A(p )+R ln[x A (p A,rechts )] + p + A (p) + +R p + p + p ln@ ln A (p) A (p) Statistische hermodynamik realer chemischer Systeme 9 Semipermeable Membran Membran ist nur die Lösungsmittelkomponente (A) durchlässig µ A,links = µ A(p ) = µ = µ A(p )+R ln[x A (p A,rechts )] + p + A (p) + va( + p p )=va p + ln A (p) R ln[x A A] = v A Statistische hermodynamik realer chemischer Systeme 5

6 Flory Huggins heorie Wir betrachten eine Lösung von Polymeren vom yp "" im Lösungsmittel "A" Das Polymer kann Gitterpunkte mit identischen Wechselwirkungszentren belegen Das Lösungsmittelmolekül belegt jeweils Gitterpunkte µ A = µ A + cw q A + k cw ln A + A = A exp x A k q A + Statistische hermodynamik realer chemischer Systeme Osmotischer Druck: Flory Huggins heorie R ln[x A A] = v A Wir setzen ein: R ln A = A x A exp A + R q A cw k q A + cw k + R = v A Flory Parameter Statistische hermodynamik realer chemischer Systeme 6

7 Osmotischer Druck: Flory Huggins heorie R ln A + R q A + R = R v A ln A + q A + = v A Für hinreichend kleine Konzentrationen können wir schreiben: ln A =ln( ) +... Statistische hermodynamik realer chemischer Systeme 3 Osmotischer Druck: Flory Huggins heorie R ln A + R q A + R = R v A ln A + q A + Ausserdem nehmen wir an: q A (c ) = v A Statistische hermodynamik realer chemischer Systeme 4 7

8 Osmotischer Druck: Flory Huggins heorie = = R v A = R v A R v A + R v A Massendichte, Massenkonzentration: = M v c = Statistische hermodynamik realer chemischer Systeme 5 Osmotischer Druck: Flory Huggins heorie = = R v A = R v A R v A + R v A Massendichte, Massenkonzentration: = M v A = M A v A c = c A = A A =( ) A Statistische hermodynamik realer chemischer Systeme 6 8

9 Osmotischer Druck: Flory Huggins heorie = R v A + R v A R v A c v M = R M c Massendichte, Massenkonzentration: Es gilt ausserdem: A = M A v A = M v va v = c = c A = A A =( ) A Statistische hermodynamik realer chemischer Systeme 7 Osmotischer Druck: Flory Huggins heorie = R v A + R v A R v A = R va c v M = R v M va v M c = R M r v Massendichte, Massenkonzentration: c = R M v r c Es gilt ausserdem: A = M A v A = M v va v = c = c A = A A =( ) A Statistische hermodynamik realer chemischer Systeme 8 9

10 Virialentwicklung des Osmotischen Drucks = R M c + R M v r c Virialkoeffizient: = v r Flory Huggins heorie beschreibt das Verhalten des osmotischen Drucks von Polymermolekülen korrekt voraus Statistische hermodynamik realer chemischer Systeme 9