Aufgabe: Es sind die kryoskopischen Konstante von Wasser und die Molmassen von darin löslichen Substanzen zu bestimmen.

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1 Versuchsanleitungen zum Praktikum Physikalische Chemie für nfänger 1 4 Kryoskopie ufgabe: Es sind die kryoskopischen Konstante von Wasser und die Molmassen von darin löslichen Substanzen zu bestimmen. Gefährdungsbeurteilung: Hinweis: eurteilung der Gefahren durch: a) Chemikalien: ei unbekannten Substanzen ist grundsätzlich immer eine erhöhte Vorsicht geboten und das muss bedacht und notiert werden. Die hier verwendeten Substanzen sind Metallsalze sowie Kohlenhydrate sie fallen nicht unter die Kategorie der CMR-Stoffe b) Technische Geräte / Glasgeräte c) Hitze/Kälte Grundlagen: Gibt man in ein Lösungsmittel eine Substanz so hat die Lösung einen anderen Gefrierpunkt als das reine Lösungsmittel. Für die weiteren etrachtungen ist nun von entscheidender edeutung welche Zusammensetzungen die beiden beteiligten Phasen (fest und flüssig) haben. Die Verhältnisse werden dann besonders einfach wenn die ausgefrorene feste Phase nur aus dem reinen Lösungsmittel besteht wenn also die Löslichkeit von im reinen festen Lösungsmittel praktisch gleich Null ist. Man muss dann die chemische Gleichgewichtsbedingung lediglich für das Lösungsmittel (Komponente ) formulieren da nur dieses in beiden Phasen vorkommt: () s () l () s () l RTln( a ) () s () l Rln( a) (1) * () s ist das chemische Potenzial des reinen festen Lösungsmittels * () l das des reinen flüssigen Lösungsmittels a ist die ktivität des Lösungsmittels in der flüssigen Phase R ist

2 Versuchsanleitungen zum Praktikum Physikalische Chemie für nfänger die universelle Gaskonstante und T die absolute Temperatur. Gleichung (1) kann mit Hilfe der Gibbs-Helmholtz-Gleichung ( / T ) ( Gm / T) Hm d dt dt dt T T T T () wie folgt umgeformt werden: * () () () () d s m m melt m d l H l H s H Rd(ln a) dt dt T T. (3) Zur erechnung der Gefrierpunktserniedrigung muss Gleichung (3) integriert werden. Dazu nimmt man an dass die flüssige Phase als ideal verdünnte Lösung der Komponente im Lösungsmittel angesehen werden kann. Man kann dann von der ktivität a zum Molenbruch x m n M m m m n n M m Mm (4a) wechseln ( n J : Stoffmenge m J : eingewogene Masse M mj : Molmasse der Komponente J). Für den Molenbruch des Gelösten x kann wegen der starken Verdünnung von geschrieben werden: x n n M m n n n M m m m (4b) Gl. (3) kann integriert werden wenn man weiter annimmt dass die Schmelzenthalpie von H H als konstant und unabhängig von der Temperatur angesehen werden kann * melt m melt ( T sei der Schmelzpunkt des reinen Lösungsmittels): ln( x ) melth melt H dt dln( x) dt RT R T T T ln( x ) H 1 1 R T T melt (5) Diese Gleichung kann weiter vereinfacht werden:

3 Versuchsanleitungen zum Praktikum Physikalische Chemie für nfänger 3 melth 1 1 melth melth x T R RT RT (6) (Näherungen: ln x 1x für x 1 bzw.x ; Mit Hilfe von Gl. (4b) gelangt man schließlich zu: T ). (7) T L ist der Gefrierpunkt der Lösung. K k wird als molale Gefrierpunktserniedrigung (kryoskopische Konstante) bezeichnet. Sie ist nur von Eigenschaften des reinen Lösungsmittels abhängig und wird in folgenden Einheiten gemessen: -1 K Kkgmol k. Durchführung: Zunächst wird ein Kältebad im bereitstehenden Dewar-Gefäß angesetzt. Dieses sollte zumindest -16 C erreichen was mithilfe des Multimeters zu prüfen ist. Der Dewar muss so weit gefüllt sein dass später der Flüssigkeitspegel im Reagenzglas unterhalb des Pegels des Kältebads liegt. Im Programm PicoLog Recorder wird vor jeder Messung der utton Neue Datei gewählt und die neu angelegte Datei mit einem entsprechendem Namen versehen. () ls Referenz wird eine Messung mit Leitungswasser durchgeführt. Dafür füllt man das Reagenzglas mit Wasser so dass das Thermometer ca. cm tief eintaucht. Es ist so anzubringen dass es nicht die ußenwand des Glases berührt. Nachdem mit dem utton Starte ufzeichnung die Messung begonnen wurde bringt man das Reagenzglas am Stativ in das Kältebad. Mit Zeige Graph kann der zeitliche Temperaturverlauf mit Zeige Tabelle können die aufgezeichnete Messpunkttabelle betrachtet werden. Die voreingestellte Messzeit beträgt 15 s. Nach dem Erreichen des Gefrierpunktes kann die Messung vorzeitig beendet werden. Danach wird die Datenreihe mittels Datei Speichern unter... als Textdatei (Dateityp:.txt) gespeichert. () Es werden die Gefrierpunkte von NaCl-Lösungen verschiedener Konzentrationen gemessen (5/1/4/8 g auf 1 ml; Einwaage genau notieren!). (C) Es werden die Molmassen der Substanzen D und E bestimmt. Hierfür sind jeweils ca. 4g auf 1mL einzuwiegen.

4 4 Versuchsanleitungen zum Praktikum Physikalische Chemie für nfänger uswertung: 1. estimmen Sie aus dem Diagramm TL. erechnen Sie nach Gl. (7) die kryoskopische Konstante K k des Lösungsmittels. Tragen Sie hierzu den Verlauf des Schmelzpunktes für verschiedene Konzentrationen auf und ermitteln Sie die Steigung der erhaltenen Geraden. erechnen Sie hieraus die Schmelzenthalpie von Wasser und vergleichen Sie mit dem Literaturwert. eachten Sie die nnahme NaCl liegt in Lösung vollständig dissoziiert vor. 3. estimmen Sie aus den gemessenen Größen T m m sowie Kk die Molmassen der unbekannten Substanzen. Dabei beachte man: Die Molzahl n in Gl. (4b) muss der Zahl der frei in der Lösung beweglichen Teilchen entsprechen. Tritt in der Lösung eine Dissoziation der n ursprünglich vorhandenen Moleküle in kleinere Partikel ein so ist zu setzen: n n 1 ( z 1) (8) wobei den Dissoziationsgrad darstellt und z die nzahl der dissoziierten Teilchen ist. Findet eine teilweise ssoziation der ursprünglich vorhandenen n Molekeln zu Doppelmolekülen statt so beträgt die Molzahl der frei beweglichen Partikel: n n 1 (9) wobei den ssoziationsgrad darstellt. ei dissoziierenden bzw. assoziierenden Stoffen gelangt man im Falle einer unmittelbaren nwendung der Gleichung (7) zu einer scheinbaren Molmasse M s. Die gesuchte Molmasse des gelösten Stoffes ergibt sich mit Hilfe von Gleichung (8) bzw. Gleichung (9) zu:

5 Versuchsanleitungen zum Praktikum Physikalische Chemie für nfänger 5 M M s1 ( z1) bzw. M M s1 (1) ngaben für z bzw. finden sich auf den Probebehältern. Was man wissen sollte: Definition einer idealen und ideal verdünnten Lösung Kolligative Eigenschaften: Siedepunktserhöhung Gefrierpunktserniedrigung und Osmotischer Druck Verlauf der Temperaturkurve bis zum Gefrierpunkt ndere Methoden der Molmassenbestimmung Zusatzfragen: Warum benutzt man in der Kryoskopie oft Campher als Lösungsmittel? Welche Schwierigkeit ergibt sich bei der Molmassenbestimmung von Polymeren durch Kryoskopie? Größtfehlerabschätzung: ufgabe : Für den Fehler der kryoskopischen Konstante K k wird die folgende Gleichung verwendet. K k R M T m melth (11a) Formen Sie Gleichung (11a) nach Δ melt H um und berechnen Sie dessen Fehler nach ufgabe 3: Für den Fehler der Molmassenbestimmung M wird die folgende Gleichung verwendet. Fehlerquellen sind hier T Kk m und m: M Kk m T m (1a) M M M M M K T m m k Kk T m m (1b)