Herstellung von Titan

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2 Inhaltsverzeichnis Vorwort 1 Herstellung von Titantetrachlorid Herstellung von Titanschwamm Umschmelzen 3.1 Verdichten von Titanschwamm Umschmelzen im Vakuumlichtbogenofen...7 Stoffbezeichnungen...9 Verfasser: Andy Reiche

3 Vorwort Titan wurde erstmals 1791 in titanhaltigem Eisensand in oxidischer Form durch den englischen Landgeistlichen William Gregor ( ) in einem Tal des Manaccan in der Grafschaft Cornwall im südwestlichen England gefunden und nach dem Fundort Manaccanit benannt analysierte der Deutsche Martin Heinrich Klapproth ( ) in Berlin ungarische Mineralien und fand eine Titanverbindung in eisenhaltigem Rutil. Diese benannte er nach den Titanen, den Söhnen von Uranus (Gott des Himmels) und Gää (Göttin der Erde) und gab dem Element Titan damit seinen heutigen Namen. In den nächsten Jahren versuchten sich viele Chemiker daran, völlig reines Titan herzustellen. J. J. Berzelius ( ) stellte aus Titandioxid schon 1825 durch Reduktion mit Natrium unreines, metallisches Titan her. Erst 1910 reduzierte der Amerikaner M. A. Hunter Titantetrachlorid mit Hilfe von Natrium zu Titan mit einem Reinheitsgrad von 99,9%. Die industrielle Produktion wurde ab 1938 durch das von W. Kroll entwickelte Verfahren ermöglicht, das aber erst seit 1946 großtechnisch angewendet werden kann. 1

4 1. Herstellung von Titantetrachlorid Zur Herstellung von Titanschwamm wird Titantetrachlorid benötigt. Dieses wird durch Chlorierung und anschließende Destillation von natürlichem und synthetischem Rutil und Titanschlacke hergestellt. Der Vorteil von Chloriden im Vergleich zu Oxiden besteht darin, dass sie früher sieden, und sich somit besser von anderen Substanzen abtrennen. Deswegen chloriert man den TiO 2 Rohstoff und trennt die Destillationskolonnen vom TiCl 4. Bild 1 zeigt Diesen Prozess im Überblick. Titanschlacke natürl. Rutil syntehet. Rutil Bild: 1 Elektrolyse Cl 2 O 2, Luft Chlorierung o C Kohle TiCl 4 Ouensche/Abscheiden/ Kühler CO, CO 2, COS SiO 2, FeCl 3, MgCl 2, CaCl 2 1.Destillation < 136 o C SiCl 4, SnCl 4, CrO 2 Cl 2 H 2 S Cu-Pulver Reaktor/ Abscheider VOCl 2 2.Destillation >136 o C FeCl 3, MnCl 2, AlCl 3, VCl 4 TiCl 4-1 -

5 Die Chlorierung im Wirbelschichtreaktor erfolgt bei Temperaturen zwischen 930 und 980 o C. Da bei steigender Temperatur im zunehmenden Maße Kohlenmonoxid aus Kohlendioxid und Kohlenstoff entsteht, muss zusammen mit Chlor auch Luft oder reiner Sauerstoff eingeblasen werden. So kann die benötigte Reaktionstemperatur erreicht werden. Aus dem Wirbelschichtreaktor tritt das Titantetrachlorid gasförmig aus und wird in einer Gaskühlung, auf etwa 145 o C abgekühlt. Die Gaskühlung erfolgt entweder indirekt über Wärmetauscherflächen oder direkt durch Quenchen mit umlaufendem Roh-TiCl 4. Die Austrittstemperatur aus der Gaskühlung muss so eingestellt werden, dass das zur Kühlung zurückgeführte flüssige TiCl 4 wieder verdampft und gasförmig ausgetragen wird. Im Anschluss folgt der zweite Schritt, die Destillation, welche in zwei Stufen durchgeführt wird. In der ersten Destillationsstufe werden die Verunreinigungen SiCl 4, SnCl 4 und CrO 2 Cl 2 mit einem Siedepunkt unterhalb von 136 o C abgetrennt. Da der Siedepunkt von VOCl 3 nur eine Differenz von 9 o C zum Siedepunkt des TiCl 4 aufweist, ist eine vollständige Abtrennung ohne größere Verluste an TiCl 4 nur durch einen separaten Schritt zu erreichen. Das VOCl 3 wird unter Einsatz von H 2 S und Cu- Pulver als Katalysatoren zu VOCl 3 reduziert und abgeschieden. In der zweiten Destillationsstufe werden die Verunreinigungen FeCl 3, MnCl 2, AlCl 3, und VCl 4 mit einem Siedepunkt von über 136 o C entfernt. Das TiCl 4, das die zweite Destillationsstufe verlässt, hat eine Reinheit von über 99,9%. 2. Herstellung von Titanschwamm Titanschwamm wird aus dem Titantetrachlorid in der industriellen Produktion meist durch das Kroll-Verfahren hergestellt. Titan wird mit Hilfe von Magnesium vom Chlor getrennt. Der gesamte Kroll-Prozess ist in Bild 2 in der Übersicht dargestellt. Die Reduktion des TiCl 4 erfolgt unter Argon als inertem Schutzgas, da das Titan als relativ unedles Metall eine hohe Affinität zu den atmosphärischen Gasen besitzt. Das Verfahren wird in einem aus Stahl oder Chrom-Nickel-Stahl bestehendem Reaktor - 2 -

6 durchgeführt, dessen Innenwände sauber gebürstet sein muss. Je nach Größe des Reaktors werden 1,5 bis 7 t Titanschwamm pro Charge erzeugt. Bild: 2 Zu Beginn des Prozesses wird Magnesium in diesem Reaktor eingeschmolzen. Bei einer Temperatur von 700 o C wird das TiCl 4 dann kontinuierlich über mehrere Tage eingetropft oder gasförmig von oben in den Reaktor zugeführt. Das entstehende Magnesiumchlorid ist flüssig und sinkt aufgrund seiner höheren Dichte gegenüber dem Titan und Magnesium auf den Reaktorboden. Das flüssige MgCl 2 sammelt sich daher unter der Magnesiumschmelze und kann diskontinuierlich abgezogen werden. Der Titanschwamm hingegen schlägt sich am Reaktor nieder und bildet oberhalb der Magnesiumschmelze eine feste Kruste. Das Magnesium steigt auf Grund der Kapillarwirkung durch den porösen Titanschwamm an dessen Oberfläche und reagiert dort weiter mit dem gasförmigen TiCl 4. Ist das zu Beginn in den Reaktor eingefüllte Magnesium verbraucht, wird die TiCl 4 -Zufuhr gestoppt. Anschließend muss der Titanschwamm von Magnesium- und MgCl 2 -Resten gereinigt werden. Dieser Prozess erfolgt heute meistens durch die in Bild 3 dargestellte Vakuumdestillation

Bild: 3 Hierbei wird eine Vakuumglocke auf den Reduktionsreaktor aufgesetzt, die über eine Vakuumleitung mit einem zweiten Reaktor in Verbindung steht.

7 Bild: 3 Hierbei wird eine Vakuumglocke auf den Reduktionsreaktor aufgesetzt, die über eine Vakuumleitung mit einem zweiten Reaktor in Verbindung steht. Während der Reduktion war die Verbindungsleitung zwischen den beiden Reaktoren getrennt. Es wird sowohl im Reduktions- wie auch im Destillationsreaktor ein Vakuum von etwa 10-3 mbar und eine Temperatur zwischen 900 und 1000 o C erzeugt. Bei diesen Bedingungen gehen die Verunreinigungen ( FeCl 3, vor allem MgCl 2 und TiCl 2 sowie Magnesium) in den gasförmigen Zustand über. Sie werden in den zweiten Destillationsreaktor, der als Kondensator dient, übertragen und kondensieren dort, während der Titanschwamm gereinigt im Reduktionsreaktor zurückbleibt. Kondensiertes Magnesium und MgCl 2 bilden im Kondensator zwei getrennte Phasen, so dass beides getrennt entfern werden kann. Der Schwammkuchen (Bild 4) hat ein Gewicht von 4 t. Er wird mechanisch aus dem Reaktor entfernt und anschließend zerkleinert, wie in Bild 5 gezeigt

8 Bild: 4 Bild: 5 Zunächst werden in der Grobstufe mit Hilfe einer Guillotine grobe Stücke vom Schwammkuchen abgetrennt. Diese groben Bruchstücke werden anschließend in der Feinstufe zwischen rotierenden Walzen zerkleinert. Der in Bild 6 zu sehende Titanschwamm mit einer Dichte von 1,2-3 g/cm 3 dient als Ausgangsbasis für die Herstellung von Halbzeugen auf Titanbasis, aber auch für die Auflegierung von Titanstabilisierten Edelstahlsorten

Bild: 6 3 Umschmelzen Da der Schwamm noch Reste von Verunreinigungen aus der Magnesiumreduktion enthält und wegen der Porosität des Schwammes ist ein Umschmelzen notwendig.

9 Bild: 6 3 Umschmelzen Da der Schwamm noch Reste von Verunreinigungen aus der Magnesiumreduktion enthält und wegen der Porosität des Schwammes ist ein Umschmelzen notwendig. Dieser Schmelzvorgang beseitigt außerdem die leicht flüchtigen Reduktionsrückstände, wie zum Beispiel Chloride, und ermöglicht die Zugabe von Legierungselementen. 3.1 Verdichten von Titanschwamm Dazu wird der Schwamm zuerst in einer Presse vorverdichtet (Bild 7). Es entstehen so genannte Compacts, aus denen die zur Schmelze vorgesehenen Elektroden zusammengesetzt werden. Diese Compacts können die für Titanlegierungen erforderlichen Legierungselemente oder auch Kleine Schrottstücke Beigemengt werden. Bild: 7-6 -

Wegen der hohen Sauerstoffanffinität des Titans werden die Compacts in einer Plasmaschweissanlage unter einer Argon-Schutzgasatmosphäre zur Elektrode zusammengefügt.

10 Wegen der hohen Sauerstoffanffinität des Titans werden die Compacts in einer Plasmaschweissanlage unter einer Argon-Schutzgasatmosphäre zur Elektrode zusammengefügt. Dies ist erforderlich, damit sich das beim Schweißen auf über Schmelztemperatur erhitzte Titan nicht mit dem Luftsauerstoff zu TiO 2 verbindet. 3.2 Umschmelzen im Vakuumlichtbogenofen Die verschweißte Elektrode wird in einem Vakuumlichtbogenofen mindestens zwei mal umgeschmolzen. Die Prinzipskizze in Bild 8 zeigt den Aufbau eines solchen Ofens. Bild: 8 Zwischen der Elektrode und dem wassergekühlten Tiegelboden wird ein Lichtbogen gezündet. Durch diesen Lichtbogen schmilzt die Selbstverzehrende Elektrode ab und bildet im Vakuum des Tiegels den gewünschten Block

11 Bild 9 zeigt einen Vakuumlichtbogenofen VAR in Betrieb. Bild10 zeigt die Titan-Blöcke, zweifach im VAR umgeschmolzen. Bild: 9 Bild:

12 Stoffbezeichnungen Auluminiumchlorid = AlCl 3 Calciumchlorid = CaCl 2 Chromylchlorid = CrO 2 Cl 2 Clohr = Cl 2 Eisenchlorid = FeCl 3 Hydrochlorid = HCl Kohlendioxid = CO 2 Kohlenoxid = CO Kupfer = Cu Magnesium = Mg Magnesiumchlorid = MgCl 2 Manganchlorid = MnCl 2 Sauerstoff = O 2 Siliciumdioxid (Quarz, Flint) = SiO 2 Siliciumtetrachlorid = SiCl 4 Titan = Ti Titanchlorid = TiCl 2 Titandioxid = TiO 2 Titantetrachlorid = TiCl 4 Vanadiumtetrachlorid = VCl 4 Vanadiumoxidchlorid = VOCl 3 Wasser = H 2 O Wasserstoffschwefel = H 2 S Zinntetrachlorid = SnCl 4-9 -

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