Experimentelle Physik II

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1 Experimentelle Physik II Sommersemester 08 Vladimir Dyakonov (Lehrstuhl Experimentelle Physik VI) VL# Tel. 0931/

2 Experimentelle Physik II 2. Rotationen und Schwingungen zweiatomiger Moleküle 2.1 Born-Oppenheimer-Näherung 2.2 Molekülrotationen 2.3 Molekülschwingungen

3 2.3 Molekülschwingungen Die Verschiebung von Ladungen im Molekül kann zwei Ursachen haben: i) Verschiebung der Kerne relativ zueinander ii)verschiebung der Elektronenwolken relativ zu den Kernen Wie hoch sind die relevanten Frequenzen im Fall i)? Rückstellkraft F R =-k(r-r 0 ) Annahme: Bindungskraft kommt durch Coulomb WW zustande, d.h. F=1/4πε 0 (e 2 /R 02 ) und k = df/dr = 1/4πε 0 (2e 2 /R 03 ), damit ν=1/2π (k/m)=10 13 Hz, wobei k=200nm -1 für HCl, oder λ=5µm, d.h. IR Spektralbereich

4 2.3 Molekülschwingungen Das effektive Potential V(R) für die Kernbewegung V(R) V(R)=1/2mωR 2 Gleichgewichtsabstand R 0 rot: parabolische Näherung für kleine Abweichungen von R um R 0 ( harmonischer Oszillator, lineare Kraft F) R 0 R

5 2.3 Molekülschwingungen Klassischer harmonischer Oszillator Gesamtenergie E = kinetische Energie + potentielle Energie Quantenmechanische Behandlung Zeitlich konstantes Potential V(x) => zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung: " h2 2m d 2 #(x) dx m$ 2 x 2 #(x) = E#(x)

6 2.3 Molekülschwingungen n-lösungen... # n ( x) = C n e " m$! x 2 / 2h f n ( x) H n (x) Normierungs- Konstante Hermite sche- Polynome H 0 (x)=1 H 1 (x)=2x H 2 (x)=4x 2-2 H n (x)=2x 2 H n-1 (x)-2(n-1)h n-2 (x) sehen graphisch so aus:

7 2.3 Molekülschwingungen Wahrscheinlichkeitsdichten Ψ n (x) 2 gestrichelt: klassische Aufenthaltswahrscheinlichkeit

8 2.3 Molekülschwingungen Spektrum der Energie-Eigenwerte E n des harm. Osz. Einsetzen der Eigenfunktionen Ψ n (x) in Schrödinger-Gleichung => Energieeigenwerte des harmonischen Oszillators sind äquidistant: E n = (n )h" Nullpunkt -Energie: E 0 = 1 2 h" Die Tatsache, dass E 0 nicht gleich Null ist rein QM: eine Folge der Unschärferelation

9 2.3 Molekülschwingungen Vibrationsniveaus von Molekülen Harmonische Näherung Schwingungs-Quantenzahl ν h" typische Werte für : H 2 : 4160 cm -1 = 516 mev NO: 1876 cm -1 = 233 mev I 2 : 231 cm -1 = 29 mev

10 2.3 Molekülschwingungen Schwingungs -Anharmonizität Harmonische Näherung gilt nur für kleine Auslenkungen Abweichungen bei hohen ν Potential für große R wird weicher Energie-Abstand der Niveaus nimmt ab ( particle in the box )

11 2.3 Molekülschwingungen Harmonisches Potential versus Morse-Potential E(x)=1/2mωx 2

12 2.3 Molekülschwingungen Potential und Schwingungsniveaus: Harmonische Näherung das molekulare Potential lässt sich um Gleichgewichtsabstand R 0 entwickeln: 1 2 V ( R) = V ( R0 ) + k( R! R0 ) +K 2 harmonischer Oszillator! Energieniveaus: = ( v + 1)h! 2 E vib mit v = 0,1,2, und! = k M N.B.: tatsächliche Dissoziationsenergie D 0 = D e ½ ħω

13 2.3 Molekülschwingungen Anharmonizität Morse-Potential V Morse (R) = D ( e 1" e "a(r"r 0 ) ) 2 " D e R " R 0 : V (R) " D e [ 1#1+ a(r # R 0 )...] 2 # D e 0 " D e a(r # R 0 ) 2 # D e " #D e R $ % : V (R) $ 0 -D e R $ 0 : V (R) = D e (1# e ar 0 )2 # D e & %, d.h # endlich E vib = (v + 1)h" # (v + (h") )2 4D e $E vib = E vib (v +1) # E vib (v) =...= % h" ( = h" ' 1# (v +1) 2 * & 2D e ) Morse-Potential ist problematisch in dem abstoßenden Teil des Potentials; das reale Potential geht für R->0 gegen

14 2.3 Molekülschwingungen Schwingungs-Rotations-Wechselwirkung Z.B. H 2 -Molekül: R T vib =5 x s (50fs) T rot =3 x s " l r (l r +1), d.h T rot = x T vib R=R 0 +δr(t) Während eines Rotations-Umlaufs schwingt Molekül etwa mal! Rotationskonstanten nicht wirklich konstant: B = 4 h $ Bv = = 2 2 " cmr0 4" cm R v 4" cm # h 1 h dr! * vib, v 1! 2 R vib, v Gesamtenergie: el E(n,",v,l r ) = E n," + h#(v ) + x 0 h#(v )2 + B v hcl r (l r +1) + D v hcl r 2 (l r +1) 2

15 2.3 Molekülschwingungen Energie-Niveaus im Molekül E Elektronische Zustände ΔE elektr ~ einige ev ΔE vib ~ meV ΔE rot ~ µev... mev v'' = 2 k'' J'' v'' = 0 v'' = 1 k' J' v' = 0 v' = 1 v' = 3 v' = 2 Rotationszustände Schwingungszustände vergl. k B

16 3 Molekülspektroskopie Elektromagnetisches Spektrum Rotations- Übergänge Schwingungs- Übergänge elektronische Übergänge

17 Experimentelle Physik II 3. Molekülspektroskopie 3.1 Spektroskopische Methoden 3.2 Übergangsmatrixelemente 3.3 Schwingungs-Rotations-Übergänge 3.4 Elektronische Übergänge

18 Experimentelle Physik II 3. Molekülspektroskopie 3.1 Spektroskopische Methoden 3.2 Übergangsmatrixelemente 3.3 Schwingungs-Rotations-Übergänge 3.4 Elektronische Übergänge

19 3.1 Spektroskopische Methoden Absorptionsspektroskopie Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR) Raman-Spektroskopie Elektronenenergieverlust-Spektroskopie (EELS)

20 3.1 Spektroskopische Methoden Absorptionsspektroskopie I(x) = I 0 exp("#x)

21 3.1 Spektroskopische Methoden Absorptionsspektroskopie Rotations-Schwingungs-Spektrum von CO ( 12 C 16 O) E

22 3.1 Spektroskopische Methoden Absorptionsspektroskopie: z.b. Infrarotspektroskopie kontinuierliche Lichtquellen: - Globar Globar: 1500 C Planck scher Strahler

23 3.1 Spektroskopische Methoden Absorptionsspektroskopie: z.b. Infrarotspektroskopie kontinuierliche Lichtquellen: - Globar - Hochdruck-Bogenlampen - Halbleiter-Laser IR-Detektoren: - Bolometer poly-sige-bolometer

24 3.1 Spektroskopische Methoden Absorptionsspektroskopie: z.b. Infrarotspektroskopie kontinuierliche Lichtquellen: - Globar - Hochdruck-Bogenlampen - Halbleiter-Laser IR-Detektoren: - Bolometer - Spektrometer: - Reflexionsgitter

25 3.1 Spektroskopische Methoden Absorptionsspektroskopie: z.b. Infrarotspektroskopie kontinuierliche Lichtquellen: - Globar - Hochdruck-Bogenlampen - Halbleiter-Laser IR-Detektoren: - Bolometer - Spektrometer: - Reflexionsgitter

26 3.1 Spektroskopische Methoden Fouriertransform-Infrarotspektroskopie (FTIR) Michelson-Interferometer Absorptionsspektrum S(ω) Spiegelverschiebung Δx Signal I Detektor (Δx) = Fouriertransformierte des Spektrums S(ω)

27 3.1 Spektroskopische Methoden Fouriertransform-Infrarotspektroskopie (FTIR) Monochromatische Lichtquelle: E(t) = E 0 e i"t Nach Strahlteilung und unterschiedlichen Laufwege der Teilwellen x: E Detektor (t) = 1 2 E 0 ei"t E +#x) 0ei"(t Intensität durch Interferenz: I Detektor (x) = E Detektor 2 = 1 2 E 2 0 [ 1+ cos"#x] Polychromatische Interferenz: die oben beschriebene Interferenz entsteht für jede Wellenlänge. Entsprechend überlagern sich die Interferenz-Intensitäten der einzelnen Wellenlängen zusätzlich - Interferogramm I(x) des Spektrums S(ω)

28 3.1 Spektroskopische Methoden Fouriertransform-Infrarotspektroskopie (FTIR) I Detektor (x) = 1 2 = 1 2 $ % 0 $ % d"s(") [ 1+ cos#"t] = 0 d"s(") $ % d"s(")cos#"t = 1 S(") + 1 d" S(") & cos 2"x 2 2 % c 0 $ 0 mittlere Intensität (uninteressant, wird elektronisch herausgefiltert) Fouriercosinustransformation des Spektrums (interessant, wird zurück transformiert) S(") = 1 2# ' ( &' dx I $ (x)cos%"x Vorteile FTIR: wesentlich kürzere Messzeiten (alle ω werden gleichzeitig als Momentaufnahme gemessen) hohes Signal-Rausch Verhältnis (hohe Lichtausbeute, weil es kein Gitter gibt) höhere Genauigkeit der Frequenz- oder Wellenlängen-Achse (0,001 cm -1 ist erreichbar)

29 3.1 Spektroskopische Methoden Fouriertransform-Infrarotspektroskopie (FTIR)

30 3.1 Spektroskopische Methoden Raman-Spektroskopie Grün - einfallendes Licht + Rayleigh Strahlung (gleiche Wellenlänge) Rot - andere Wellenlängen (=Raman-Effekt) "E = hv 0 h(v 0 " v vib ) h(v 0 + v vib ) angeregter Schwingungszustand elektronischer Grundzustand Rayleigh Streuung Raman Stokes Raman Anti-Stokes "E vib = hv vib

31 3.1 Spektroskopische Methoden Raman-Spektroskopie (FTIR) Raman-Streuung = Inelastische Lichtstreuung E " = E 0 " cos#t Klassisches Bild - EM-Welle induziert osz. Dipolmoment: " p = # 0 E " = # 0 E " 0 cos$ in t Dieses strahlt mit " out = " in - elastische Streuung! ω in Rayleigh ω Nun ein schwingendes Molekül - Polarisierbarkeit α ist zeitlich moduliert mit Frequenz Ω: " " p = # E = (# 0 + # i cos$t)(e " 0 cos% in t) = # 0 E " 0 cos% in t + # i E " 0 cos(% in + $)t ω in Ω Ω " # out = # in ± $ + # i E " 0 cos(% in & $)t Stokes ω Anti-Stokes QM: als inelastischer Stoßprozess zwischen dem Photon und dem Molekül

32 3.1 Spektroskopische Methoden Raman-Spektroskopie

33 3.1 Spektroskopische Methoden Raman-Spektroskopie Raman-Schwingungsspektrum of CCl 4.

34 3.1 Spektroskopische Methoden Elektronenenergieverlust-Spektroskopie (EELS) ähnlich wie Raman, aber langsame Elektronen (E kin ~ ev) sind sehr viel oberflächen-sensitiver als Photonen eignet sich sehr gut für Moleküle an Oberflächen (heterogene Katalyse)

35 3.1 Spektroskopische Methoden Elektronenenergieverlust-Spektroskopie (EELS) Spektrum einer Monolage von Zyklohexan (C 6 H 12 ) auf W(110)