Adieu 16 EPA-PAK? Adieu 16 EPA-PAK? Zeit für die Berücksichtigung von 40 Jahren PAK-Forschung. Jan T. Andersson

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1 Adieu 16 EPA-PAK? Zeit für die Berücksichtigung von 40 Jahren PAK-Forschung Jan T. Andersson Institut für Anorganische und Analytische Chemie Universität Münster Langenauer Wasserforum 2015,

2 Dieser Vortrag ist ein Denkanstoß Mehr in einem Sonderheft der Zeitschrift Polycyclic Aromatic Compounds, Nr. 2-4, 2015 Inhalt: - The Source of U.S. EPA s 16 Priority Pollutants - PAH and IUPAC Nomenclature - Overview of PACs - Analytical Methods for Determination of PAHs - Occurrence of EPA PAHs in Food A Review - Beyond 16 Priority Pollutants: Environmental Forensic Chemistry - PACs in the Atmosphere - Time to Say Goodbye to the 16 EPA PAHs?

3 Die 16 EPA PAK Google verzeichnet >5000 Treffer für EPA PAH und >4500 für EPA PAH + toxicity

4 Wozu dienen diese Verbindungen? Ursprünglich (1976) wurde die Liste von der EPA erstellt, um eine standardisierte Analyse der industriellen Verunreinigung von Gewässern zu ermöglichen. 1975: Im Wasser des Mississippi in New Orleans wurden >100 Verbindungen, überwiegend aus der Petrochemie entdeckt, darunter einige PAK. 1976: Eine Liste von repräsentativen Verbindungen aus der Wasseranalytik wird erstellt. Kriterien: - Häufigkeit des Vorkommens - Benutzte Menge in der Industrie - Kommerzielle Erhältlichkeit der angedachten Stoffe als Referenzverbindungen 129 priority pollutants wurden ausgewählt, davon auch Naphthalen, Acenaphthen und Fluoranthen.

5 PAKs als priority pollutants 13 zusätzliche PAKs wurde nach den folgenden Kriterien ausgesucht: - 7, da davon ein analytischer Standard erhältlich war und sie allen oder einigen der oben erwähnten Kriterien entsprachen - 3, da sie in einem Bericht als potentielle Karzinogene angenommen wurden: Acenaphthylen, Fluoren, Phenanthren - 3 weitere: Anthracen, Pyren, Benzo[ghi]perylen. No one especially politicians and lawmakers ever thought to ask the question: Are these the best representative analytes to use for regulating chemical pollutants in our country? (L.H. Keith, Polycycl. Aromat. Comp. 35 (2015) )

6 Und wofür wird die Liste tatsächlich benutzt? Blick durch die jüngsten Hefte einiger Zeitschriften zeigt: Analytische Methoden Vorkommen in der Umwelt Verteilung Source apportioning Entfernung Bioabbau Quellen der Belastung Verbrennungsstudien Persistenz Wasserqualitätsbeurteilung und: Toxizität, Mutagenizität, Karzinogenizität

7 Die Vertreterrolle Die wenigen Verbindungen auf einer Liste sollen eine ganze Stoffgruppe oder sogar die gesamte Belastung repräsentieren One size fits all?

8 Die Vertreterrolle Die wenigen Verbindungen auf einer Liste sollen eine ganze Stoffgruppe oder sogar die gesamte Belastung repräsentieren One size fits all? Herausforderung: die richtigen Verbindungen für den beabsichtigten Zweck!

9 Bleiben wir bei der Toxizität von Umweltproben The EPA PAHs play only a minor role in causing acute toxicity to Vibrio fischeri (Env. Toxicol. Chem. 23 (2004) 557) Parent PAHs contributed appr. 1 % to the toxic units in petroleum (Env. Toxicol. Chem. 25 (2006) 287) Risks to wildlife were underestimated by 40 to 70 times by only considering parent PAHs (Hum. Eco. Risk Assess. 9 (2003) 1533) Parent PAHs alone in sediments and tissues vastly underestimate the potential toxic effects in food webs (JAOAC int. 81 (1998) 657) A major part of the activity is due to non-monitored alkylated and heterocyclic PAHs (Water Env. Research 82 (2010) 1837)

10 Alternative Listen für Toxizitätscharakterisierung Im National Waste Minimization Program der USA sind 31 Priority Chemicals aufgeführt, deren Minimierung in Produkten und Abfällen vorrangig ist, davon 28 PACs, nämlich die 16 EPA PAK plus 6 PAKs mit 5 oder 6 aromatischen Ringen TEF 10 0, ,9

11 Alternative Listen für Toxizitätscharakterisierung Im National Waste Minimization Program der USA sind 31 Priority Chemicals aufgeführt, deren Minimierung in Produkten und Abfällen vorrangig ist, davon 28 PACs, nämlich die 16 EPA PAKs plus 6 PAKs mit 5 oder 6 aromatischen Ringen 3 PAKs mit Methylgruppen TEF 22 5,7 1

12 Alternative Listen für Toxizitätscharakterisierung Im National Waste Minimization Program der USA sind 31 Priority Chemicals aufgeführt, deren Minimierung in Produkten und Abfällen vorrangig ist, davon 28 PACs, nämlich die 16 EPA PAKs plus N N 6 PAKs mit 5 oder 6 aromatischen Ringen 3 PAKs mit Methylgruppen 3 PACs mit Stickstoffheterozyklen 1 PAC mit einer Nitrogruppe (1-Nitropyren) TEF 0,1 0,1 N H NO 2 1 0,1

13 Alternative Listen für Toxizitätscharakterisierung (2) Diese Listen sind für die Luftuntersuchung gedacht TrAC 25 (2006) 716

14 Alternative Listen für Toxizitätscharakterisierung (3) Drinking Water Directive der EU: Seit 2012 Höchstwerte: Benzo[a]pyren 0,010 µg/l und Summe von Benzo[b]fluoranthen, Benzo[k]fluoranthen, Benzo[ghi]perylen und Indeno[1,2,3-cd]pyren 0,10 µg/l

15 Alternative Listen für Toxizitätscharakterisierung (4) Die 15+1 PAK der EU für die Lebensmittelanalytik (EU Recommendation 256/2005) (Albrecht Seidel)

16 Toxische Äquivalenzfaktoren für 24 PAK 1

17 Erfasst werden keine Für Toxizitätsabschätzungen ist die EPA Liste suboptimal! - größeren PAK, z.b. Dibenzopyrene, - alkylierten Verbindungen, z.b. 5-Methylchrysen, - heterozyklischen Aromaten, - heteroatomsubstituerten Aromaten. Diese Verbindungsklassen beeinflussen die Toxizität in erheblichem Maß!

18 Eine maßgeschneiderte Gruppe von Analyten für jede Art von Problemstellung? EPA PAK liefern i.w. Daten über sich selbst Bioabbau Analytische Methoden Verteilung Persistenz Vorkommen in der Umwelt Toxizität liefern allgemeinere Daten Verbrennungsstudien Wasserqualitätsbeurteilung Quellen der Belastung Source apportioning

19 Analysierbarkeit ist essentiell GC-MS of PAKs in Kakaobutter ein einfaches Chromatogramm

20 Analysierbarkeit ist essentiell PAC Fraktion, Muschelextrakt, GC-MS total ion current ES&T 41 (2007) 457

21 GCxGC der Aromatenfraktion aus den Muscheln ES&T 41 (2007) 457

22 Was sollte stattdessen kommen? Wahrscheinlich: Je nach Anwendung, Kompartiment, Quelle etc. eine andere Auswahl an Analyten unter Berücksichtigung der spezifischen Fragestellung. Standardisiert? Vielleicht gibt es nicht one size fits all!

23 Was sollte stattdessen kommen? Wahrscheinlich: Je nach Anwendung, Kompartiment, Quelle etc. eine andere Auswahl an Analyten unter Berücksichtigung der spezifischen Fragestellung. Standardisiert? Vielleicht gibt es nicht one size fits all!

24 Warum bleiben die EPA PAKs dann so beliebt? - Sie sind einfach erhältlich in hoher Reinheit - Analysemethoden sind Routine - Es gibt viele Referenzmaterialien - Es gibt einen großen Erfahrungsschatz - Es gibt zeitliche Trends - Juristische Probleme, z.b. in der Remediation - Trägheit

25 Herzlichen Dank, und Gruß von der Universität Münster!