Jahresbericht Leibniz-Institut für Katalyse e.v. an der Universität Rostock (LIKAT)

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1 Jahresbericht 2007

2 Jahresbericht 2007 Leibniz-Institut für Katalyse e.v. an der Universität Rostock (LIKAT)

3 Inhalt Inhalt Historie 5 Forschungsprofil 8 Forschungsbereiche Angewandte Homogenkatalyse 10 Organische Großchemikalien 13 Multikomponentenreaktionen, Carbonylierungen 15 Katalytische Wirkstoffsynthesen 17 Oxidationen 19 Aromatenveredelung 21 Theoretische Studien zur Katalyse 23 Katalyse für Energietechnologien 25 Neue chirale Liganden 27 Koordinationschemische Katalyse 29 Katalyse früher Übergangsmetalle 32 Cycloadditionen 34 Oligomerisierungen 36 Asymmetrische Katalyse 38 Kinetik von Selektionsprozessen 41 Asymmetrische Hydrierungen 43 Hydroformylierungen 45 Katalytische in situ-studien 47 Optische Spektroskopie 50 Magnetische Resonanz- und Röntgenmethoden 52 Katalytische Verfahren 54 Produktorientierte Verfahren 57 Technologieorientierte Verfahren

4 Inhalt Historie Historie Prozessintensivierungen 61 Mikroverfahrenstechnik 64 Membranprozesse 66 Katalysatorsynthesen 68 Poröse Katalysatorfilme 70 Katalysatorentwicklungen und Reaktionstechnik 72 Hochdurchsatztechnologie 75 Reaktionstechnik 77 Reaktionsmechanismen 79 Nachwachsende Rohstoffe 81 Materialdesign 84 Organische Synthesen 87 Gründung das erste Katalyseinstitut in Europa Über 50 Jahre Katalyse-Know How bildet die Basis des Leibniz-Instituts für Katalyse e.v. an der Universität Rostock (LIKAT). Im Jahr 1952 gründeten die Rostocker Professoren Günther Rienäcker (Anorganische Chemie) und Wolfgang Langenbeck (Organische Chemie) mit dem Institut für Katalyseforschung in Rostock das erste ausschließlich der Katalyse gewidmete Forschungsinstitut in Europa trennten sich die Wege der verschiedenen Bereiche der Katalyseforschung für annähernd 50 Jahre. Die homogene metallorganisch geprägte - Katalyse verblieb mit Wolfgang Langenbeck in Rostock und bildete nun das Institut für Organische Katalyseforschung. Die heterogene Katalyse mit Günther Rienäcker zog nach Berlin um und wurde zum Institut für Anorganische Katalyseforschung. Beide Institute wurden später Teil der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin (AdW). Schwingungsspektroskopie 90 Entwicklung nach 1991 Service-Bereich Analytik 93 Namen und Daten Leitungsgremien 96 Personalia 98 Haushalt 102 Wissenschaftliche Vorträge und Publikationen 104 Organigramm, Impressum 122 Als Folge der deutschen Wiedervereinigung kam es Ende des Jahres 1991 zur Auflösung der Akademie der Wissenschaften der DDR und der damit verbundenen Zentralinstitute; neue Träger zur Finanzierung der Forschung mussten gefunden werden. Mit der Schaffung des Zentrums für Heterogene Katalyse unter der wissenschaftlichen Leitung von Bernhard Lücke wurde die Katalyseforschung 1992 in Berlin neu institutionalisiert. Zwei Jahre später ging aus diesem Zentrum und drei weiteren Chemiezentren das Institut für Angewandte Chemie Berlin-Adlershof (ACA) hervor, das wiederum von Bernhard Lücke geleitet wurde musste unter Manfred Baerns als Wissenschaftlichem Direktor auf Grund starker Einschnitte in der Grundfinanzierung das Institutsprofil auf heterogene Katalysatoren, katalytische Reaktionstechnik und anorganische Materialien fokussiert werden. Einer Empfehlung des Wissenschaftsrates aus dem Jahre 2001 folgend, richtete sich die Forschung des ACA zunehmend am industriellen Bedarf aus und erhöhte seinen Anteil an industrieller Auftragsforschung beträchtlich. Im Jahr 2003 übernahm Uwe Dingerdissen, aus der Industrie kommend, die Leitung des ACA und forcierte die Suche nach einer stabilen Trägerschaft für das ACA. 6 7

5 Historie Historie Das Rostocker Katalyseinstitut wurde nach Schließung der AdW ein Landesinstitut von Mecklenburg-Vorpommern mit Günther Oehme als Direktor. Durch Einrichtung und Förderung der Arbeitsgruppen Komplexkatalyse unter Leitung von Uwe Rosenthal und Asymmetrische Katalyse unter Rüdiger Selke übernahm die Max-Planck-Gesellschaft in den Jahren 1992 bis 1997 etwa ein Drittel aller Mitarbeiter des Instituts und trug damit erheblich zur Stabilisierung und Modernisierung der Rostocker Einrichtung bei. Seit Mitte 1998 leitet Matthias Beller das Rostocker Katalyseinstitut. Seitdem wurden neue Forschungsschwerpunkte (z.b. Oxidationschemie, Carbonylierungen, Kupplungsreaktionen) etabliert und das Institut an der Schnittstelle von hochwertiger Grundlagenforschung und deren industriellen Anwendungen positioniert. Nach einer sehr positiven Evaluierung der Forschungsarbeiten durch den deutschen Wissenschaftsrat war die Aufnahme des Instituts für Organische Katalyseforschung (IfOK) in die Leibniz-Gemeinschaft zum 1. Januar 2003 Ausdruck einer erfolgreichen Entwicklung. Die Finanzierung wechselte damit von einer reinen Landesfinanzierung zu einer paritätischen Finanzierung durch Bund und Land. Mit der Aufnahme des IfOK in die Leibniz-Gemeinschaft wurde außerdem ein Institutsneubau in der Rostocker Südstadt realisiert, der im Mai 2005 bezogen wurde. Fusion das Leibniz-Institut für Katalyse e.v. an der Universität Rostock (LIKAT) Als An-Institut der Universität Rostock hat das LIKAT die Rechtsform eines eingetragenen Vereins mit den Organen Mitgliederversammlung, Kuratorium und Wissenschaftlicher Beirat (siehe Namen und Daten ). Während seit Ende 2005 die organisatorische und inhaltliche Integration von IfOK und ACA realisiert wird, kann die räumliche Zusammenführung der beiden Institutsteile erst mit der Fertigstellung des Erweiterungsbaus Anfang 2009 und dem Umzug der Berliner Kollegen auf den Campus der Universität Rostock verwirklicht werden. Das Katalyse-Institut hat seit der Gründung im Jahre 1952 durch Langenbeck und Rienäcker vielfältige institutionelle Veränderungen durchlaufen. Gleich bleibend besteht der Hauptanspruch der beiden Gründer bis heute, den Transfer von Ergebnissen der Grundlagenforschung zu chemischen Produkten oder Prozessen mit Anwendungsrelevanz zu betreiben. Auch ihr Ansatz Katalyseforschung in Gänze in einem Institut wird im heutigen LIKAT verwirklicht. Als innovativer Forschungsansatz steht nicht die Auftrennung in die klassischen Bereiche der Katalyse - homogen versus heterogen - sondern die Beantwortung anspruchsvoller wissenschaftlicher Fragen und gesellschaftlich relevanter Probleme im Vordergrund, d.h. die verschiedenen Katalysedisziplinen sind in den Forschungsprogrammbereichen des Leibniz-Instituts für Katalyse vereint. Um Katalyseforschung auf hohem wissenschaftlichem Niveau zu betreiben und international konkurrenzfähig zu sein, ist eine Bündelung vorhandener Forschungsressourcen geboten. In diesem Sinne fusionierten Ende 2005, einer Empfehlung des Wissenschaftsrates folgend, das Leibniz-Institut für Organische Katalyse (IfOK) und das Institut für Angewandte Chemie Berlin-Adlershof (ACA) zum LIKAT. Zwei wichtige Forschungsgebiete der Katalyse - die homogene und die heterogene Katalyse wurden so in einem neuen Zentrum für angewandte Katalyseforschung, dem LIKAT, zusammengeführt. Durch diese Fusion entstand ein Forschungsinstitut, das sowohl aufgrund seiner Infrastruktur als auch seines wissenschaftlichen Potentials eine herausgehobene Stellung im europäischen Raum einnimmt. Am 06. Dezember 2005 erfolgte die Eintragung des Leibniz-Instituts für Katalyse e. V. an der Universität Rostock beim Amtsgericht Rostock, die Fusion von IfOK und ACA wurde (rückwirkend ab 01. Juli 2005) rechtskräftig. Modell-LIKAT-Erweiterungsbau 8 9

6 Forschungsprofil Forschungsbereiche Forschungsprofil Forschungsbereiche Katalyse ist die Wissenschaft von der Beschleunigung chemischer Elementarprozesse. Durch die Anwendung leistungsfähiger Katalysatoren laufen chemische Reaktionen unter Erhöhung der Ausbeute, Vermeidung von Nebenprodukten und Senkung des spezifischen Energiebedarfs ressourcenschonend ab. Die globale Forderung nach einer effizienten Nutzung aller Ressourcen ist nur mit einer effizienten Katalyseforschung möglich. Schon gegenwärtig durchlaufen vier von fünf chemischen Produkten bei ihrer Herstellung einen Katalysezyklus. So stellt die Katalyse eine Querschnittswissenschaft dar, die dazu beiträgt, Lösungen für die wesentlichen Herausforderungen des 21. Jahrhunderts zu finden. Zu ihrer Weiterentwicklung ist das interdisziplinäre Zusammenwirken der Anorganischen, Organischen und Technischen Chemie, der Nanowissenschaften, der Physikalischen Chemie und der Verfahrenstechnik notwendig. In zunehmendem Maße findet man katalytische Anwendungen neben dem Einsatz in der Chemie auch in den Lebenswissenschaften und zur Energieversorgung sowie beim Klima- und Umweltschutz. Hauptziele der wissenschaftlichen Arbeiten des LIKAT sind die Gewinnung neuer Erkenntnisse in der Katalyseforschung und deren Anwendung bis hin zu technischen Umsetzungen. Die Entwicklung einer relevanten Katalyseforschung für zukunftsorientierte Wirtschaftsbereiche zu bestimmen und neue Katalyse-Anwendungen in diesen Bereichen zu realisieren, sind die strategischen Ziele des LIKAT. Das Leibniz-Institut für Katalyse ist das größte öffentliche europäische Forschungsinstitut im Bereich der angewandten Katalyse. Seine Expertisen sind sowohl methodisch als auch stofflich ausgerichtet. Folgende Programmschwerpunkte bestimmen die Forschungstätigkeit am Institut: Angewandte nachhaltige Katalyseprozesse Innovative Methoden und Technologien der Katalyse Molekular definierte Katalysen spezielle (metall)organische Synthesen und Katalysen 10 11

7 Angewandte Homogenkatalyse Angewandte Homogenkatalyse Angewandte Homogenkatalyse Der Forschungsbereich im Überblick Hochdruckreaktor Im Bereich werden verschiedene Aspekte der homogenen Katalyse mit Übergangsmetallkomplexen, der angewandten organischen Synthese sowie partiell der technischen Chemie untersucht. Wesentliche Ziele der Forschungsarbeiten sind die Entwicklung neuer, umweltfreundlicher Katalysatoren und Synthesemethoden sowie deren Anwendung in der chemischen und pharmazeutischen Industrie. Dabei ist der Transfer der Ergebnisse von Modellstudien und mechanistischen Untersuchungen zu konkreten chemischen Produkten oder Prozessen ein wichtiger Aspekt. Inhaltliche Schwerpunkte der Forschung sind die Themen Aromatenveredelungen, Oxidationen, Katalystische Wirkstoffsynthesen sowie Carbonylierungen. Im ersten Teilbereich werden methodische Untersuchungen zur katalytischen Funktionalisierung von Arylhalogeniden - insbesondere industriell relevanten Chlor- und Bromaromaten - und Arenen zu aromatischen Aminen, arylierten Olefinen, Benzaldehyden, Benzoesäurederivaten, Benzonitrilen etc. durchgeführt. Die im Forschungsbereich in den letzten Jahren entwickelten Metall-Komplexe und Liganden (z.b. Palladacyclen, Adamantylphosphine, Arylheteroarylphosphine) stellen heute in vielen Fällen State-of-the-Art-Katalysatoren dar, die weltweit von anderen Forschungsgruppen für verschiedenste Kupplungsreaktionen mit Erfolg angewendet wurden und auch bereits technisch eingesetzt werden. Neben Katalysatorentwicklungen wurden in den letzten Jahren auch methodische Entwicklungen vorangetrieben. So wurde mit Kaliumhexacyanoferrat(II) ein nicht-toxisches und umweltfreundliches Cyanierungsreagenz entwickelt, dass ebenfalls in einem industriellen Pilotprozess eingesetzt wird. Metallkomplexkatalysierte Oxidationsreaktionen sind mengenmäßig die bedeutendsten homogenkatalytischen Reaktionen in der chemischen Industrie. Im Rahmen der Entwicklung nachhaltiger chemischer Verfahren ( sustainable development ) ist der Einsatz von umweltfreundlichen und kostengünstigen Oxidationsmitteln primäres Ziel der Forschungsbemühungen des Bereiches. Die Arbeiten konzentrieren sich derzeit auf die Entwicklung von katalytischen Oxidationsreaktionen mit Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel und Eisen als Katalysatormetall. In der Vergangenheit konnten die ersten katalytischen Dihydroxylierungen mit Luft realisiert Leiter des Bereiches Angewandte Homogenkatalyse Prof. Dr. Matthias Beller Tel.: (0381) Fax: (0381) matthias.beller@catalysis.de 12 13

8 Angewandte Homogenkatalyse Organische Großchemikalien Desweiteren sei auf Folgendes werden. Bemerkenswerterweise werden bei diesen Reaktionen beide Organische Großchemikalien verwiesen: aufbauend auf Arbeiten Sauerstoffatome produktiv in die Oxidationsprodukte eingebaut aus dem Bereich Angewandte (bis dato gibt es weltweit nur sehr wenige Beispiele für derartige Zielsetzung Homogenkatalyse wurden kata- Reaktionen von Sauerstoff). Aktuell und in Zukunft werden katalytische lytische Amidocarbonylierungen in Oxidationsreaktionen (Epoxidationen, Alkoholoxidationen) mit Hauptziel ist die Veredelung petrochemischer Feedstocks (interne und den Multi-100 kg Maßstab über- Eisen-Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoffperoxid betrieben. terminale Olefine) in Rh-katalysierten CO/H 2 Hochdruckreaktionen tragen (Hoechst AG, Werk Gendorf). Dabei werden sowohl neue molekular-definierte als auch nanoscalige zu industriell relevanten Aldehyden[1] und Aminen[2,3], sowie durch In den letzten Jahren wurden Katalysatoren entwickelt. Pd-katalysierte C-C-Kupplungsreaktionen wie Telomerisierung und und werden zwei entwickelte Im Rahmen der Nutzung von katalytischen Reaktionen zur Synthese Dimerisierung zu technisch verwertbaren Olefinen und Aminen[4,5]. Palladium-Katalysatorsysteme in neuer Wirkstoffe werden besonders die regioselektive Addition Weiterhin wurden Umpolungsreaktionen[6] hinsichtlich ihrer Themenleiter: der Industrie (Evonik-Degussa AG, von Aminen an Doppelbindungen und Carbonylierungsreaktionen Anwendbarkeit in alternativen Synthesewegen zu Methionin als Dr. Ralf Jackstell Hanau und Marl) im >1000- bis intensiver beforscht. Hier konnte die Forschungsgruppe industriell dargestelltes Tierfutterergänzungsmittel sowie alternative Tel.: (0381) kg-Maßstab genutzt. beispielsweise die ersten übergangsmetallkatalysierten anti- Stickstoffqellen zur Synthese in Nitrierungsreaktionen zur Synthese Fax: (0381) So wurden in Marl zwei Pilotanlagen Markovnikov-Aminierungen von aromatischen Olefinen und Alkinen von Aminosäuren untersucht. ralf.jackstell@catalysis.de zur Pd-katalysierten Telomerisation realisieren. Seit 2004 beschäftigen sich die Wissenschaftler der von 1,3-Dienen aufgebaut. Gruppe zunehmend mit katalytischen Synthesen von Indolderivaten Ergebnisse: Kooperationspartner: Basierend auf der Herstellung der bzw. deren Derivatisierung. In Kooperation mit Pharmafirmen sind Dr. S. Buchholz,Oxeno-C4 Chemie; ersten Monocarben-Palladium- hier die Ziele der Forschung die Entwicklung neuer Analgetika, Ein Katalysatorsystem zur Hydromaninomethylierung in superkritischem Dr. Weckbecker,Feed-Additives; Komplexe, konnten bisher uner- Anti-Alzheimer-Wirkstoffe und Kinaseinhibitoren. Ammoniak wurde entwickelt. Es wurde ein hocheffektives System zur Dr. Gomez,Röhm, reichte Katalysatoraktivitäten In der Gruppe Carbonylierungen wurde in den letzten Jahren u.a. Hydroaminomethylierung von C 12 -C 16 Olefinen mit TOF s von 4000 h-1 Dr. R. Parton,DSM, und produktivitäten bei die Entwicklung atomeffizienter Multi-Komponenten-Reaktionen gefunden. Ein carbengestütztes System zur Hydroaminomethylierung Prof. J.-F- Carpentier, Telomerisationen realisiert werden. zu ß-Aminosäurederivaten sowie Palladium-katalysierte zu pharmakologisch wirksamen Aminen wurde entwickelt. In der Universität Rennes Dieses Beispiel gehört zu den Carbonylierungen von Arylhalogeniden bearbeitet. Mittels von Dimerisierung von Isopren wurde ein hochselektiver und aktiver Prof. K. Cavell ersten technischen Realisierungen in Grundlagenarbeiten entwickelten Palladium-Katalysatoren Katalysator gefunden. Die Telomerisation von Aminen wurde zu Universität Cardiff der vor einigen Jahren konnte auch die erste technische Umsetzung (>1000 kg-maßstab) einem hochaktivem System optimiert (TON = ). Es wurde entwickelten Carben-Liganden. derartiger Transformationen (reduktive Carbonylierungen) für ein cyanidfreies Katalysatorsystem zur Umpolung von aliphatischen Daneben werden seit 2004 die Herstellung von Pharmaintermediaten realisiert werden. Aldehyden entwickelt. eine Reihe originär entwickelter Weitere Carbonylierungsreaktionen, die in Kooperation mit Phosphin-Liganden in sogenannten Industrieunternehmen bearbeitet werden, sind Hydroformylierungen Katalysator-Kits für die Aktivierung von großtechnisch hergestellten Olefinmischungen. Konzeptionell von Aryl-X-Verbindungen von konnte gezeigt werden, dass es möglich ist, technische den Firmen Strem und Aldrich Olefinmischungen selektiv zu einem Zielprodukt umzusetzen. Diese vertrieben. Darüber hinaus Arbeiten wurden im anerkannten Wissenschaftjournal Science vermarktet Evonik-Degussa die publiziert und dort auch gehighlighted. Liganden im multi-kg-maßstab sind unter Mitwirkung von Mitarbeitern des Bereichs 76 wissenschaftliche Veröffentlichungen erschienen. Nach einer Statistik von Wiley-VCH aus dem Jahr 2004 zählt die Forschungsgruppe zu den 20 internationalen Gruppen, die am häufigsten in den beiden führenden europäischen Chemiejournalen ( Angewandte Chemie und Chemistry A European Journal") publiziert haben. Telomerisationskatalysator: PddvdsImes und Einsatz in der Miniplant bei Oxeno C4-Chemie 14 15

9 Organische Großchemikalien Multikomponentenreaktionen, Carbonylierungen Multikomponentenreaktionen, Carbonylierungen Zielsetzung Ein Ziel ist die Entwicklung neuer Multikomponentenreaktionen (MCRs). Die Bedeutung von MCRs liegt im schnellen Aufbau von Substanzbibliotheken, wodurch potentielle Wirkstoffe mit pharmakologisch interessanten Eigenschaften einfach zugänglich sind. Ein weiteres Ziel ist die Aromatenveredelung von Arylhalogeniden durch Carbonylierungsreaktionen sowie die Amidocarbonylierung für die effiziente Darstellung von Aminosäuren. Themenleiter: Dr. Helfried Neumann Tel.: (0381) Fax: (0381) catalysis.de Ergebnisse/Schlussfolgerung In den letzten Jahren konnte eine leistungsfähige MCR, die sich aus den Komponenten Aldehyde, Amide und Dienophile zusammensetzt, entwickelt werden. Damit ließen sich bereits über 250 verschiedene hoch substituierte Cyclohexen-, Cyclohexadien- und Benzolderivate darstellen. Kooperationspartner: Universität Greifswald, Institut für Biochemie, Prof. Lindequist, Dr. Lalk Institut für Automation (IAT), Profs. Thurow, Stoll, Dr.Wendler Literatur [1] A. Martin, M. Kant, R. Jackstell, H. Klein, M. Beller, Chemie Ingenieur Technik 2007, 79, [2] C. Buch, R. Jackstell, D. Buehring, M. Beller, Chemie Ingenieur Technik 2007, 79, [3] M. Ahmed, C. Buch, L. Routaboul, R. Jackstell, H. Klein, A. Spannenberg, M. Beller, Chemistry-A European Journal 2007, 13, [4] A. Grotevendt, M. Bartolome, A. Spannenberg, D. J. Nielsen, R. Jackstell, K. J. Cavell, L. A. Oro, M. Beller, THL, 2007,48, [5] R. Jackstell, A. Grotevendt, D. Michalik, L. El Firdoussi, M. Beller, Journal of Organometallic Chemistry, 2007, 692, [6] R. Jackstell, I. Jovel, M.Beller, M.Hateley, C.Weckbecker, K. Huthmacher, 2008, WO Die größte Flexibilität ist bei der Amidkomponente zu beobachten, da unterschiedlich funktionalisierte primäre und sekundäre Amide eingesetzt werden können. Auch chirale cyclische Amide wie Oxazolidinone und Pyroglutarsäureester liefern gute Ausbeuten und induzieren in der MCR hohe Diastereomerenüberschüsse. Dagegen konnten bei der Aldehydkomponente nur Aryl- oder Alkyl- substituierte einfache oder α,β-ungesättigte Aldehyde zur Reaktion gebracht werden. Mit der Einführung von Halogenen in das Aldehydgerüst ist es uns jedoch gelungen, die Substratbreite der MCR-Reaktion zu erweitern. Mit α- und β- Brom substituierten Aldehyden lassen sich somit wertvolle Cyclohexenderivate herstellen, die in Vinylstellung Bromsubstituenten enthalten. Damit ist eine signifikante Erweiterung der MCR möglich geworden, da diese MCR-Produkte durch viele etablierte Kupplungsund Carbonylierungsreaktionen (z.b. Alkoxycarbonylierung, reduktive Carbonylierung, Heck-, Suzuki-, Sonogoshira-, Kumadareaktion, 16 17

10 Multikomponentenreaktionen, Carbonylierungen Katalytische Wirkstoffsynthesen catacxium A etc.) funktionalisiert werden können. Somit lässt sich in nur zwei Syntheseschritten eine Vielzahl von Substanzen für unterschiedliche biologische Testungen synthetisieren. Das Katalysatorsystem bestehend aus Pd(OAc) 2 /catacxium A/ TMEDA ist besonders hervorzuheben, da es sowohl in der reduktiven Carbonylierung [1] als auch in der Alkoxy- und Suzukicarbonylierung eingesetzt werden kann. Die reduktive Carbonylierung, die Alkoxycarbonylierung und die Suzukicarbonylierung können schon bei 100 C-115 C mit niedriger Katalysatorbeladung (0.25 mol% mol% Pd(OAc) 2, 3 eq. catacxium A) und unter niedrigen Drücken von CO/H 2 bzw CO (5 bar) bei guten Ausbeuten durchgeführt werden. Weiter konnten wir zeigen, dass sich auch Vinylbromide mit Pd(OAc) 2 / catacxium A erfolgreich zu den entsprechenden α,β-ungesättigten Aldehyden reduktiv carbonylieren lassen. [2] Interessanterweise ist unser Katalysatorsystem in der reduktiven Carbonylierung von Aryltriflaten inaktiv und liefert im Falle von p-methoxyphenyltriflat nur 1% Umsatz. Daher entwickelten wir ein neues Katalysatorsystem. Wir fanden heraus, dass durch Verwendung von chelatisierenden Liganden, wie DPPP, eine reduktive Carbonylierung von Aryltriflaten in Anwesenheit von Pyridin/Pd(OAc) 2 in guten Ausbeuten möglich ist. [3] Literatur [1] S. Klaus, H. Neumann, A. Zapf, D. Strübing, S. Hübner, J. Almena, T. Riemeier, P. Gross, M. Sarich, W.R. Krahnert, K. Rossen, M. Beller, Angewandte Chemie-International Edition 2006, 45, [2] A. Brennführer, H. Neumann, S. Klaus, T. Riermeier, J. Almena, M. Beller, Tetrahedron 2007, 63, [3] A. Brennführer, H. Neumann, M. Beller, Synlett 2007, Katalytische Wirkstoffsynthesen Zielsetzung Sekundäre Amine sind bedeutende Pharmakophore in vielen biologisch aktiven Substanzen. Die Entwicklung von verbesserten, umweltfreundlichen und vielseitig anwendbaren Synthesemethoden von Aminen ist weiterhin eine große Herausforderung in der Katalyseforschung. Eine weitere interessante Substanzklasse sind Indole, die als Bausteine in vielen Arzneimitteln vorkommen. Neue Herstellungsverfahren von Indolen sind für die Pharmaindustrie von großem Interesse. Hauptziel unserer Forschung war die Synthese von Aminen über katalytische N-Alkylierungen von Aminen mit Alkoholen bzw. über Kondensationsreaktionen von Aminen. In Zusammenarbeit mit unseren Kooperationspartnern war ein weiteres Ziel, neue potentielle Indol-Wirkstoffe zu synthetisieren. Ergebnisse/Schlussfolgerung Wir entwickelten kürzlich ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen aus primären und sekundären Alkoholen. [1] Nach dieser Methode konnten wir zwar aliphatische Amine, nicht jedoch Arylamine umsetzen. Jetzt haben wir ein Verfahren entwickelt, das erstmals die Synthese von alkylierten aromatischen Aminen aus einfachen Anilinen über eine Transferhydrierung ermöglicht. Eine Reihe von funktionalisierten Arylaminen und aliphatischen Aminen wurde mithilfe des Shvo-Komplexes in hohen Ausbeuten zu Alkylarylaminen umgesetzt. Themenleiterin: Dr. Annegret Tillack Tel.: (0381) Fax: (0381) annegret.tillack@ catalysis.de Kooperationspartner: Dr J. L. Diaz Esteve, Barcelona, Spanien Prof. A. Rolfs Klinik für Neurologie, Universität Rostock Dr. R. Parton, Dr. R. Altink DSM, MD Geleen, Niederlande Weiterhin setzten wir das Studium der Ru-katalysierten N-Alkylierung von Aminen mit Alkoholen fort. Schwerpunktmäßig untersuchten wir die Umsetzung von sekundären Aminen mit sekundären Alkoholen zu tertiären Aminen

11 Katalytische Wirkstoffsynthesen Oxidationen Mit dem Katalysatorsystem [Ru 3 (CO) 12 ]/N-Phenyl-2-(dicyclohexylphosphanyl)pyrrol wurden mit cyclischen sekundären Aminen (z.b. Pyrrolidin, Piperidin) bisher die höchsten Aktivitäten und Selektivitäten erzielt. Im Rahmen einer Industriekooperation wurden die Untersuchungen zur Aminierung von Pyrrolidin mit verschiedenen Aminen fortgesetzt. 3-Silyloxy-5-bromo-indole stellen interessante Intermediate für bioaktive Verbindungen dar. Bisher wurden diese Verbindungen über eine Ti-katalysierte Hydrohydrazinierung von Alkinen synthetisiert. Jetzt entwickelten wir eine einfache und praktikable Eintopf-Methode über eine zinkvermittelte Hydrohydrazinierung von terminalen Alkinen. Mit diesen Intermediaten konnten neben C N-Kupplungsreaktionen auch eine Reihe von C O-Kupplungsreaktionen durchgeführt werden. In Gegenwart von Pd(OAc) 2 /N-Phenyl-2-(di-1-adamantylphosphino) pyrrol wurden potentielle bioaktive Indolether synthetisiert. Oxidationen Zielsetzung und Stand der Technik Allgemeines: Entwicklung von metall-katalysierten Oxidationsreaktionen zur Darstellung technisch interessanter Produkte unter Einsatz kostengünstiger und umweltfreundlicher Oxidationsmittel. Aktuelle Thematik: 1. Entwicklung von Fe-katalysierten (asymmetrischen) Epoxidationsreaktionen 2. Anwendung von heterogenen Eisenkatalysatoren zur Oxidation von Aromaten und Alkoholen 3. Synthese von potentiellen Wirkstoffen durch Anwendung diverser Oxidationsmethoden Themenleiter: Dr. Man Kin Tse Tel.: (0381) Fax: (0381) man-kin.tse@catalysis.de Ergebnisse und Schlussfolgerung Über Suzuki-Kupplungsreaktionen wurden 3-Aryl-4-(2-methyl-3- indolyl) maleimide als neue potentielle biologisch aktive Verbindungen dargestellt, die in der Klinik für Neurologie getestet werden. Gegenstand weiterer Untersuchungen auf dem Gebiet der Aminsynthesen wird die Fortsetzung der Aminierung sekundärer Alkohole und Diole, die Aminkondensation und mechanistische Untersuchungen sein. Weiterhin werden Untersuchungen zur Zn-katalysierten bzw. Zn-vermittelten Hydrohydrazinierung (Synthese von Indolderivaten) und Hydroaminierung von Alkinen intensiviert. Eisen ist nicht nur ein reichlich in der Natur vorhandener Rohstoff und damit auch entsprechend billig, sondern spielt auch in vielen biologischen Systemen eine bedeutende Rolle. Es zeigt sich, dass die eisenkatalysierte Epoxidation von Alkenen unter milden Bedingungen und mit handelsüblichem 30%igem Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel möglich ist. Dabei konnten wir ein enantioselektives System erfolgreich entwickeln (Abbildung 1). Es lieferte gute Ausbeuten bei ausgezeichneten Enantioselektivitäten. Im Moment arbeiten wir an der Synthese von neuartigen optisch-aktiven Liganden abgeleitet von 1,2-Diamin-Derivaten und neuen Oxidationskatalysatoren für aliphatische Alkene. Literatur [1] A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller, Tetrahedron Lett. 2006, 47, Abbildung 1 Fe-katalysierte enantioselektive Epoxidation von Olefinen. Katalyse mit Nanopartikeln stellt die Brücke zwischen homogenen und heterogenen Katalysen dar. Als Modellreaktionen dienten Oxidationen von Benzylalkoholen bzw. Styrolen, welche mit Wasserstoffperoxid zu 20 21

12 Oxidationen Aromatenveredelung Benzaldehyd umgesetzt wurden. Dabei wurde eine Partikelgröße-Aktivitäts-Relation gefunden, so dass die jeweiligen Produkte mit bis zu 97% Selektivität durch nm große γ Fe 2 O 3 -Nanopartikel erhalten wurden (Abbildung 2). within 10s attracted by magnet Abbildung 2 Nano-γ-Fe 2 O 3 -katalysierte Oxidation von Benzylalkohol. Schließlich haben wir eine kleine Chemikalienbibliothek von anellierten Hymendialdisin-Derivaten synthetisiert (Abbildung 3). Diese Verbindungen werden aktuell bei Celisca, im Fachbereich Medizin der Universität Rostock und am CNRS Roscoff (Frankreich) getestet und leisteten damit einen wertvollen Beitrag zu Fortschritten im Bereich der biologischen und medizinischen Chemie. Aromatenveredelung Zielsetzung Die katalytische Funktionalisierung von Arylhalogeniden und ähnlichen Verbindungen bietet einen direkten Zugang zu aromatischen Aminen und Ethern, arylierten Olefinen, Biarylen, Benzaldehyden, Benzonitrilen usw. Derartige substituierte Aromaten sind als Pharmazeutika, Agrochemikalien und Feinchemikalien von enormer Bedeutung. In unserer Gruppe werden neue Katalysatorsysteme für die Veredelung von Ar X-Verbindungen, insbesondere von industriell besonders interessanten Arylchloriden, entwickelt [1]. Die Anwendung dieser Modellsysteme auf reale Strukturen, insbesondere zur Synthese von Pharma-Intermediaten, ist ein weiteres Ziel unserer Arbeiten. Ergebnisse Auf den Gebieten Cyanierung von Arylhalogeniden und Synthese von Diaryl- sowie Alkylarylethern wurden in industriellen Kooperationen v.a. Intermediate für die Feinchemie und die pharmazeutische Industrie (z.b. Diafenthiuron [2]) bearbeitet. Für die Sonogashira-Reaktion von Arylbromiden und chloriden wurden neue Katalysatorsysteme entwickelt, die auf den beiden Ligandklassen catacxium A (BuPAd 2 ) und catacxium P beruhen. Themenleiter: Dr. Alexander Zapf Tel.: (0381) Fax: (0381) alexander.zapf@ catalysis.de Kooperationspartner: TU München Prof. Dr. Kalinin, Moskau Abbildung 3 Synthese von annullierten Hymenialdisin-Derivaten. Literatur [1] F. G. Gelalcha, B. Bitterlich, G. Anilkumar, M. K. Tse, M. Beller, Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, [2] F. Shi, M. K. Tse, M.-M. Pohl, A. Brückner, S.-M. Zhang, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, [3] H. M. Kaiser, I. Zenz, W. F. Lo, A. Spannenberg, K. Schröder, H. Jiao, D. Gördes, M. Beller, M. K. Tse, J. Org. Chem. 2007, 72, Liganden des nebenstehenden Typs (catacxium P) konnten auch für die Synthese von Phenolen und Anilinen aus den entsprechenden Halogenaromaten und Wasser bzw. Ammoniak erfolgreich eingesetzt werden. Hierfür ist der richtige sterische Anspruch am P-Donor von entscheidender Bedeutung. In der Literatur gibt es deshalb bisher auch fast keine anderen Katalysatorsysteme für diese Reaktionen. Die einfache Synthese von Phenolen und Anilinen ist v.a. technisch von erheblicher Bedeutung

13 Aromatenveredelung Theoretische Studien zur Katalyse Für mechanistische Untersuchungen zu Palladium-katalysierten Kupplungsreaktionen wurden verschiedene Pd(0)- und Pd(II)-Komplexe, wie z.b. oxidative Additionsprodukte, synthetisiert und spektroskopisch charakterisiert [3]. Ihr Verhalten in stöchiometrischen und katalytischen Reaktionen wird derzeit untersucht. Insbesondere gehen wir der Frage nach, warum sich das katalytische Verhalten sterisch und elektronisch ähnlicher Liganden oft erheblich unterscheidet. Literatur [1] A. Zapf, M. Beller, Chem. Commun. 2005, [2] T. Schareina, A. Zapf, A. Cotté, N. Müller, M. Beller, Org. Proc. Res. Dev. 2008, 12, [3] A. Sergeev, A. Zapf, A. Spannenberg, M. Beller, Organometallics 2008, 27, Theoretische Studien zur Katalyse Zielsetzung Hauptziel des Vorhabens war die Charakterisierung der Zwischenstufen von Oxidationsreaktionen und der Strukturen und Stabilität chiraler Phosphanliganden. Weitere Forschungsarbeiten waren die Studien zu den industriellen relevanten Katalysatoren und die Strukturen und Stabilität neuartigen Nanostrukturen sowie Reaktionsmechanismen organischen Synthese. Ergebnisse/Publikationen 1. V. Bilenko, H. Jiao, A. Spannenberg, C. Fischer, H. Reinke, J. Kösters, I. Komarov, A. Börner, Eur. J. Org. Chem. 2007, ; A New Target for Highly Steroselective Katsuki-Sharpless-Epoxidation One-Pot Synthesis of C 2 -Symmetric 2;2 -Bisoxiranes. 2. S. Hübner, H. Jiao, D. Michalik, H. Neumann, S. Klaus, D. Strübing, A. Spannenberg, M. Beller, Chem. Asian J. 2007, 2, ; In Situ Generation of Chiral N-Dienyl Lactams in a Multi Component Reaction: An Efficient and Highly Selective Way to Asymmetric Amido Cyclohexenes. 3. S. Hübner, D. Michalik, H. Jiao, H. Neumann, S. Klaus, D. Strübing, A. Spannenberg, M. Beller, Chem. Asian J. 2007, 2, ; Three Component Reactions with (S)-Methyl Pyroglutamate: An Efficient Way to Diversely Substituted Asymmetric Amido Cyclohexenes. 4. M.-N. Gensow, N. V. Dubrovina, H. Jiao, D. Michalik, J. Holz, R. Paciello, B. Breit, A. Börner, Chem. Eur. J. 2007, 13, ; Enantioselective Hydrogenation with New Self-Assembling Rh-Phosphane Catalysts Influence of Ligand Structure and Solvent. 5. H. M. Kaiser, I. Zenz, W. F. Lo, A. Spannenberg, K. Schröder, H. Jiao, D. Gördes, M. Beller, M. K. Tse, J. Org. Chem. 2007, 72, ; Preparation of novel unsymmetrical bisindoles under solvent-free conditions: Synthesis, crystal structures and mechanistic aspects. 6. C.-M. Deng, C.-F. Huo, L.-L. Bao, X.-R. Shi, Y.-W. Li, J.-G. Wang, H. Jiao, Chem. Phys. Lett. 2007, 448, 83-87; Structure and stability of Fe 4 C bulk and surfaces: A Density Functional Theory Study. 7. S.-G. Wang, X.-Y. Liao, D.-B. Cao, C.-F. Huo, Y.-W. Li, J. G. Wang, H. Jiao, J. Phys. Chem. C 2007, 111, ; Factors controlling the interaction of CO 2 with transition metal surfaces. 8. X.-F. Qin, H.-S. Wu, H. Jiao, J. Mol. Struct. (Theochem) 2007, 822, ; Structure and Aromaticity of closo-b n H n 1 (CO) (n = 5 12). Dr. habil. Haijun Jiao Tel.: (0381) Fax: (0381) haijun.jiao@catalysis.de 24 25

14 Theoretische Studien zur Katalyse Katalyse für Energietechnologien 9. S.-G. Wang, X.-Y. Liao, D.-B. Cao, Y.-W. Li, J.-G. Wang, H. Jiao, J. Phys. Chem. C 2007, 111, ; Formation of Carbon Species on Ni(111): Structure and Stability. 10. C.-F. Huo, J. Ren, Y.-W. Li, J.-G. Wang, H. Jiao, J. Catal. 2007, 249, ; CO Dissociation on Clean and Hydrogen Pre-covered Fe(111) Surfaces. 11. X.-F. Qin, H.-S. Wu, H. Jiao, J. Mol. Model. 2007, 13, ; + Structure and Aromaticity of closo-b n H n 3 (CO) 3 (n = 5 12). 12. D.-B. Cao, S.-G. Wang, Y.-W. Li, J.-G. Wang, H. Jiao, J. Mol. Catal. A 2007, 272, ; What is the product of ketene hydrogenation on F 5 C 2 (001): Oxygenates or hydrocarbons? 13. Z.-Y. Ma, C.-F. Huo, X.-Y. Liao, Y.-W. Li, J. G. Wang, H. Jiao, J. Phys. Chem. C 2007, 111, ; Density functional theory study of CO and H 2 co-adsorption on the Fe(111) surface. 14. X.-F. Qin, H.-S. Wu, H. Jiao, J. Mol. Struct. (Theochem) 2007, 810, ; Structure and Aromaticity of closo-b n H n 2 (CO) 2 (n = 5 12). 15. J. Ren, C.-F. Huo, X.-D. Wen, Z. Cao, J.-G. Wang, Y.-W. Li, H. Jiao, Surf. Sci. 2007, 601, ; Adsorption of NO, NO 2, pyridine and pyrrole on α-m 2 C(0001). 16. X.-D. Wen, Y.-W. Li, J. G. Wang, H. Jiao, Chem. Phys. Lett. 2007, 436, ; NO Adsorption On Triangular Mo 28 S 60 Cluster. 17. X.-Y. Liao, D.-B. Cao, S.-G. Wang, Z.-Y. Ma, Y.-W. Li, J. G. Wang, H. Jiao, J. Mol. Catal. A 2007, 269, ; Density Functional Theory Study of CO Adsorption on the (100), (001) and (010) Surfaces of Fe 3 C. 18. S.-G. Wang, X.-Y. Liao, J. Hu, D.-B. Cao, Y.-W. Li, J. G. Wang, H. Jiao, Surf. Sci 2007, 601, ; Kinetic Aspect of CO 2 Reforming of CH 4 on Ni(111): A Density Functional The-ory Study. 19. M. Dong, G. Wang, Z. Qin, J. Wang, T. Liu, S. Yuan, H. Jiao, J. Phys. Chem. B. 2007, 110, ; A Comparative Inves-tigation of Co 2+ and Mn 2+ Incorporation into Aluminophosphates by in situ XAFS and DFT Computation. 20. C.-Y. Zhang, H.-S. Wu, H. Jiao, J. Mol. Model. 2007, 13, ; Aromatic C 20 F 20 and its endohedral complexes X@C 20 F 20 (X = H, F, Cl, Br, H, He). 21. F.-Q. Zhang, X.-M. Zhang, H.-S. Wu, H. Jiao, J. Phys. Chem. A 2007, 111, ; Structural and Electronic Properties of Hetero-Transition-Metal Keggin Anions: A DFT Study of α/β-[xw 12 O 40 ]n (X = Cr VI, V V, Ti IV, Fe III, Co III, Ni III, Co II and Zn II ) Relative Stability. 22. H.-S. Wu, J.-F. Jia, H. Jiao, J. Mol. Model. 2007, 13, , Localized and delocalized perfluorosemibullvalenes. Katalyse für Energietechnologien Zielsetzung Eine der wichtigsten Herausforderungen für die kommenden Jahrzehnte ist eine ausreichende und nachhaltige Energieversorgung. Dabei ist die Wasserstofftechnologie, d.h. die Erzeugung von Wasserstoff aus geeigneten Ressourcen, die Speicherung und die Umwandlung in elektrische Energie, von besonderem Interesse. Neben Methan und Methanol gelten gegenwärtig vor allem die nachwachsenden Rohstoffe Bioethanol und Glycerin als erfolgversprechende Basis für die bedarfsgerechte Wasserstofferzeugung [1]. Beim Einsatz dieser Ausgangsmaterialien sind jedoch hohe Temperaturen (>200 C) für die angewandten Reformingprozesse erforderlich. Ziel unserer Untersuchungen ist deshalb die Möglichkeit der Erzeugung von Wasserstoff aus geeigneten Quellen unter milden Bedingungen (<100 C) sowie die Entwicklung aktiver Katalysatoren für diese Reaktionen. Ergebnisse Anknüpfend an Vorarbeiten aus dem letzten Jahr gelang mit preiswerten und stabilen Katalysatoren bestehend aus Stickstoff-Liganden und [RuCl 2 (p-cymen] 2 in unserer Modellreaktion, der Dehydrierung von 2-Propanol bei 90 C, eine deutliche Erhöhung der Aktivität im Vergleich zu bisher bekannten Katalysatoren. Es konnte gezeigt werden, dass das Katalysatorsystem [RuCl 2 (p-cymen)] 2 / 10 Eq. TMEDA unter optimalen Bedingungen mehr als 11 Tage ununterbrochen Wasserstoff aus 2-Propanol erzeugt, insgesamt mehr als 1,7 Liter bei einer Umsatzzahl (turnover number) von [2]. Exploratives Thema Ansprechpartner: Dr. Henrik Junge Tel.: (0381) Fax: (0381) henrik.junge@catalysis.de Kooperationspartner: Wasserstofftechnologieinitiative Mecklenburg- Vorpommern Leibniz-Institut für Plasmaforschung und Technologie e.v. Greifswald Analysenmesstechnik GmbH (AMT) Rostock 26 27

15 Katalyse für Energietechnologien Neue chirale Liganden Neuere Untersuchungen zeigen, dass die Erzeugung von Wasserstoff Neue chirale Liganden bei noch niedrigeren Temperaturen ausgehend von Ameisensäure als Wasserstoffquelle gelingt. Sowohl bei 40 C als auch bei Zielsetzung Raumtemperatur werden mit [RuCl 2 (p-cymen)] 2 als Katalysator signifikante Mengen Wasserstoff erzeugt. In Abhängigkeit von der Der Bedarf an neuen chiralen Liganden für katalytische Katalysatorkonzentration werden dabei bereits nach 30 Stunden Anwendungen in der chemischen Industrie ist unverändert hoch. Die Umsätze bis über 93% erzielt. Damit kann Ameisensäure prinzipiell aktuellen Arbeiten auf dem Gebiet einzähniger Phosphor-Liganden als Speicher für Wasserstoff dienen. Auf Grundlage der katalytischen bewirkten eine Renaissance in der Erforschung und dem Einsatz Bildung und Zersetzung von Ameisensäure wird eine CO 2 -neutrale dieser Ligandentypen in asymmetrischen Katalysereaktionen. Dabei Wasserstoffversorgung möglich (Abbildung). Die Herstellung konnte das katalytische Potential monodentater P-Liganden deutlich Exploratives Projekt Energie durch direkte Kopplung der Ameisensäure mittels homogen katalysierter Hydrierung von aufgewertet werden. Ein Schwerpunkt innerhalb dieses explorativen Ansprechpartner: von Wasserstofferzeugung aus Kohlendioxid in Gegenwart einer Base ist bereits untersucht und gute Projektes liegt deshalb auf der Synthese und Untersuchung Dr. Kathrin Junge Ameisensäure und H 2 /O 2 - Brenn- Katalysatoraktivitäten wurden erzielt [3]. monodentater Liganden. Aber auch andere viel versprechende Tel.: (0381) stoffzelle Das Katalysatorsystem ermöglicht durch die stabile und selektive Verbindungen (z. B. Stickstoff-Liganden) sollen auf ihr katalytisches Fax: (0381) Herstellung kohlenmonoxidfreien Wasserstoffs ausgehend sowohl von Potential untersucht werden. kathrin.junge@catalysis.de 2-Propanol als auch Ameisensäure den Einsatz zur Energieerzeugung. Dazu wurde die Wasserstoff erzeugende Einheit direkt mit einer H 2 / Ergebnisse/Schlussfolgerung Kooperationspartner: O 2 -PEM-Brennstoffzelle kombiniert. Anstelle der bisher notwendigen Prof. Dr. S. Gladiali, aufwendigen Reinigung des Wasserstoffs wird das Reaktionsgas In den letzten Jahren wurde eine monodentate P-Ligandenklasse University of Sassari; lediglich über eine Säule mit Aktivkohle geführt, um für die PEM entwickelt, die sich zwar vom Binaphthol-Gerüst ableitet, jedoch Prof. Dr. P. Wasserscheid, schädliche Dämpfe organischer Verbindungen zurückzuhalten. Die strukturell so verändert wurde, dass das System eine größere Stabilität Universität Erlangen Funktionsweise der Sequenz aus Wasserstoff- und Energieerzeugung aufweist. Die verschiedenen katalytischen Anwendungsmöglichkeiten Dr. R. Kadyrov, konnte anlässlich der Langen Nacht der Wissenschaften sowie eines für catasium K sind im Schema zusammengefasst. Ergänzend dazu Evonik, Hanau Technologieabends im LIKAT nachgewiesen werden (Foto). konnte diese Ligandenklasse erfolgreich in der asymmetrischen Hydrierung von Enolcarbamaten und β-dehydroaminosäurederivaten Literatur mit Enantioselektivitäten zwischen 94-96% ee eingsetzt werden. Die [1] a) M. Ni, D. Y. C. Leung, M. K. H. Leung, Int. J. Hydrogen Energy 2007, monodentaten Binaphthophosphepine werden in Zusammenarbeit 32, ; b) A. Haryanto, S. Fernando, N. Murali, S. Adhikari, Energy & mit Evonik unter dem Namen catasium K kommerziell vertrieben. Fuels 2005, 19, ; c) R. R. Davda, J. W. Shabaker, G. W. Huber, R.D. Cortright, J. A. Dumesic, Appl. Catal. B. 2005, 56, Neben der Ligandensynthese wird auch die Suche nach neuen [2] a) H. Junge, B. Loges, M. Beller, Chem. Commun. 2007, ; b) B. Katalysatormetallen fortgesetzt, die sich durch niedrige Kosten, Loges, H. Junge, B. Spilker, C. Fischer, M. Beller, Chem. Ing. Tech. 2007, 79, bessere Verfügbarkeit und geringere Toxizität auszeichnen. So konnte ein Katalysatorsystem bestehend aus Fe(OAc) 2 /PCy 3 erfolgreich Röntgenstruktur eines [3] a) Y. Himeda, Eur. J. Inorg. Chem. 2007, ; b) P. G. Jessop, in der Hydrosilylierung von aliphatischen und aromatischen monodentaten in The Handbook of Homogeneous Hydrogenation Vol. 1 (Eds. J. G. De Vries, C. Aldehyden eingesetzt werden. Mit der Nutzung von tridentaten Phosphepin-Liganden J. Elsevier), Wiley-VCH, Weinheim, 2007, pp N,N,N-Pyridinbisimidazolinen (Synthese Arbeitsgruppe Dr. Tse) in der Ruthenium-katalysierten Transferhydrierung von prochiralen Ketonen konnte eine bereits bekannte Ligandenklasse einer neuen katalytischen Anwendung zugeführt werden. Für die Bearbeitung der einzelnen Katalysereaktionen stehen neben einem 25/50 ml Parrautoklav gegenwärtig drei Reaktorarrays mit 28 29

16 Neue chirale Liganden Koordinationschemische Katalyse Koordinationschemische Katalyse jeweils 8 Miniautoklaven (3 ml) zur Verfügung, womit ein effektives Screening einzelner Reaktionsparameter möglich ist. Der Einsatz der Reaktorarrays ist für verschiedene Gase (H 2, N 2, CO/H 2 ) möglich. Literatur [1] S. Enthaler, G. Erre, K. Junge, J. Holz, A. Börner, E. Alberico, I. Nieddu, S. Gladiali, M. Beller, Org. Process Res. Dev. 2007, 11, ; Development of Practical Rhodium Phosphine Catalysts for the Hydrogenation of β-dehydroamino Acid Derivatives. [2] S. Enthaler, B. Hagemann, S. Bhor, G. Anilkumar, M. K. Tse, B. Bitterlich, K. Junge, G. Erre, M. Beller, Adv. Synth. Cat. 2007, 349, ; New Ruthenium Catalysts for Asymmetric Transfer Hydrogenation of Prochiral Ketons. [3] S. Enthaler, G. Erre, K. Junge, D. Michalik, A. Spannenberg, F. Marras, S. Gladiali, M. Beller, Tetrahedron: Asymmetry 2007, 18, ; Enantioselective rhodium-catalyzed hydrogenation of enol carbamates in the presence of monodentate phosphines. [4] K. Junge, B. Hagemann, S. Enthaler, G. Erre, M. Beller, ARKIVOC, 2007, (v), [5] N. Shaikh, K. Junge, M. Beller, Org. Lett. 2007; 26, ; A Convenient and Generell Iron-Catalyzed Hydrosilylation of Aldehydes

17 Koordinationschemische Katalyse Koordinationschemische Katalyse Leiter des Bereiches Koordinationschemische Katalyse: Prof. Dr. Uwe Rosenthal Tel.: (0381) Fax: (0381) HAPPENING HAFNIUM Bond Activation Hafnium: Stepping into the limelight! C. Marschner, Angew. Chem. 2007, 119, ; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, SCIENCE & TECHNOLOGY October 8, 2007 Volume 85, Number 41 pp HAPPENING HAFNIUM Once obscure transition metal is now garnering attention as a potential superstar catalyst S. K. Ritter, Chem. Eng. News 2007, 85, Der Forschungsbereich im Überblick Die im Bereich praktizierte Forschungsphilosophie geht von einer engen Verbindung von Grundlagenergebnissen und deren praktischer Nutzung aus. Diese ist stets darauf gerichtet, aus anspruchsvoller Koordinations- und Organometallchemie (Ti, Zr, Hf, Cr, Ni, Co, Al, B, Si) katalyserelevante Reaktionen zu entwickeln. Drei sich überlappende Themen werden derzeit bearbeitet: KATALYSEN FRÜHER ÜBERGANGSMETALLE Katalytische Reaktionen von Metallocen- und Nichtmetallocen-Komplexen der frühen Übergangsmetalle werden untersucht, wobei komplexchemische Kenntnisse sowohl zur Optimierung bekannter als auch zur Auffindung neuartiger Katalysen erarbeitet werden. Wichtigste Ergebnisse dieser Arbeiten sind exotische Fünfringmetallacyclen von Ti, Zr und Hf (fünfgliedrige Metallacyclocumulene und Metallacyclopentine), ungewöhnliche Spaltung von C-F-Bindungen sowie Polymerisations-Katalysatoren für Olefine. Die speziellen Arbeiten zum Hafnium sind 2007 als VIP in der Angew. Chem. mit Cover publiziert [1] und als Highlights in der gleichen Zeitschrift [2] sowie zusätzlich dazu in Chem. & Eng. News als Happening Hafnium besonders herausgestellt worden. [3] Auch Nichtmetallocen-Komplexe mit Phosphorylid-Liganden als interessante Cp-Alternativliganden wurden untersucht. Verschiedene Lanthanoidkomplexe mit metallierten Yliden werden in unterschiedlichen Katalysen genutzt. Pyridylalkoholen entwickelt, die ausgehend von Aldehyden durch asymmetrische Cyanierung und anschließende [2+2+2]-Cycloaddition einen einfachen Zugang zu chiralen Pyridylalkoholen bietet [5]. Die übergangsmetallkatalysierten Cycloadditionsreaktionen zur Synthese von Pyridinderivaten wurden in einem Übersichtsartikel dargestellt. [6] SELEKTIVOLIGOMERISIERUNGEN Unverzweigte alpha-olefine (LAOs) sind wertvolle Zwischenprodukte für die industrielle Produktion von Reinigungsmitteln, synthetischen Schmierölen, Copolymeren, Weichmachern etc. Viele Hersteller nutzen für deren Produktion die katalytische Oligomerisierung von Ethylen. Die Produktverteilung der anfallenden alpha-olefin-gemische entspricht oft nicht den Erfordernissen des Marktes. Deshalb sind selektivere Prozesse ökonomisch und auch ökologisch günstiger und in den Mittelpunkt des Interesses gerückt. Wir untersuchen den Einfluss verschiedener Metalle, innovativer Liganden und der Reaktionsbedingungen auf die Selektivitäten der Oligomerisierungs-Katalysen. Dabei ist es gelungen, ein 1-Hexen-selektives Katalysatorsystem zu entwickeln und dafür Patente anzumelden [7, 8]. Derzeit wird untersucht, wie es in einen industriellen Maßstab überführt werden kann. Ein neues Katalysatorsystem befindet sich dafür zur Testung in einer Pilotanlage. Literatur [1] T. Beweries, V. V. Burlakov, M. A. Bach, S. Peitz, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, U. Rosenthal, B. Pathak, E. D. Jemmis, Angew. Chem. 2007, 119, 7031; Angew. Chem Int. Ed. 2007, 46, [2] C. Marschner, Angew. Chem. 2007, 119, 6892; Angew. Chem. Int. Ed. product distribution [wt.%] Kooperationspartner: DSM Nutritional Products Ltd. Basel, (Switzerland): Dr. W. Bonrath, Dr. R. Karge Grünenthal GmbH: Dres. C. und B. Sundermann, Dr. S. Zemolka, Dr. S. Frormann Kooperationspartner: SABIC Saudi-Arabien Linde Engineering München 9,6 84,3 Grundlagenforschung Verfahrenstechnik 1-hexene in C6-fraction: 97 % 3, olefin chain length 2,8 0,3 Chemische Industrie 0,0 2007, 46, 6770 CYCLOADDITIONEN Im Verlaufe unserer Untersuchungen konnte eine neuartige effektive 2-Schritt-Synthese zu axial-chiralen Biarylen aufgezeigt werden [4]. Dabei gelingt es über asymmetrische Kreuz-Cyclotrimerisierungen axial-chirale Biphenyle herzustellen, die eine Phosphoryl-Einheit tragen, welche über eine einfache nachfolgende Reduktion zu den entsprechenden Phosphinen reagieren. Durch detaillierte Untersuchungen wurde die Enantioselektivität der Cyclotrimerisierungsreaktion optimiert und ein atomökonomisch sehr günstiger Zugang zu chiralen Molekülen aufgezeigt, die in anderen Synthesen als axial-chirale einzähnige N- oder P- oder auch als zweizähnige N,O- oder P,O-Liganden genutzt werden können. Daneben haben wir eine zweistufige Synthese von chiralen [3] S. K. Ritter, Chem. Eng. News 2007, 85, [4] B. Heller, A. Gutnov, C. Fischer, H.-J. Drexler, A. Spannenberg, D. Redkin, C. Sundermann, B. Sundermann, Chem. Eur. J. 2007, 13, [5] B. Heller, D. Redkin, A. Gutnov, C. Fischer, W. Bonrath, R. Karge, M. Hapke, Synthesis 2008, 69. [6] B. Heller, M. Hapke, Chem. Soc. Rev. 2007, 36, [7] P. M. Fritz, H. Bölt, A. Wöhl, W. Müller, F. Winkler, A. Wellenhofer, U. Rosenthal, B. Müller, M. Hapke, N. Peulecke, M. H. Al-Hazmi, V. O. Aliyev, F. M. Mosa, eingereicht: Juli [8] P. M. Fritz, H. Bölt, A. Wöhl, W. Müller, F. Winkler, A. Wellenhofer, U. Rosenthal, B. Müller, M. Hapke, N. Peulecke, M. H. Al-Hazmi, V. O. Aliyev, F. M. Mosa, Sabic Linde AG, EU-FB 19512, eingereicht: November

18 Katalyse früher Übergangsmetalle Katalyse früher Übergangsmetalle Themenleiterin: Dr. Perdita Arndt Tel.: (0381) Fax: (0381) Kooperationspartner: Prof. E. D. Jemmis Indian Institute of Science, Bangalore, Prof. H. J. Breunig, Universität Bremen, Prof. I. Krossing, Universität Freiburg, Prof. P. le Gendre, Universität Dijon, Prof. A. Gansäuer, Universität Bonn. Katalyse früher Übergangsmetalle Zielsetzung Metallocen- und Nicht-Metallocen-Komplexe der frühen Übergangsmetalle (vorzugsweise Ti, Zr, Hf) und Lanthanoide dienen als Modellsubstanzen für komplexchemische und katalyserelevante Untersuchungen, um sowohl die Effizienz bekannter Katalysen zu steigern als auch neue katalytische Anwendungen zu entwickeln. Ergebnisse/Schlussfolgerung Metallocen-Komplexe (Ti, Zr, Hf) des Bis(trimethylsilyl)-acetylens geben nach Dissoziation des Alkins die koordinativ und elektronisch ungesättigten Metallocenfragmente Cp 2 M (M = Ti, Zr, Hf) unter milden Bedingungen frei und sind daher als Reagenzien besonders geeignet.[1,2] Während in der Vergangenheit die Untersuchungen auf Komplexe des Titans bzw. Zirkoniums beschränkt waren, ist es kürzlich gelungen, Hafnocen-bis(trimethylsilyl)alkin-Addukte zu synthetisieren und zu charakterisieren.[3] Im Vergleich zu den Titanbzw. Zirkonocen-Analoga zeigt Hafnium ungewöhnliche Reaktivitäten so führt die Komplexierung des Bis(trimethylsilyl)acetylens durch Decamethylhafnocen zum dreigliedrigen Hafnacyclopropen und in einer parallelen Tandem-Aktivierung von Si-C- und C-H-Bindungen zu weiteren interessanten Verbindungen.[4] OLEFINPOLYMERISIERUNG Bestimmte Ionenpaare, die durch Abstraktion von Carbanionen aus Komplexen mit M-C-σ-Bindungen der 4. Nebengruppe mittels starker Lewis-Säuren wie B(C 6 F 5 ) 3 gebildet werden, sind hochaktive Katalysatoren für die Polymerisierung von α-olefinen. Wir haben solche Reaktionen mit Zirkonacyclopropenen, -cyclocumulenen und -cyclopentinen beschrieben, die ebenfalls zwei M-C-σ-Bindungen besitzen.[2,5] Als häufigste Desaktivierungen für solche Katalysatoren wird die C 6 F 5 -Gruppen-Übertragung zum kationischen Metallzentrum und die Fluorid-Übertragung zum Metall angesehen. Wir konnten erstmalig zeigen, dass die letztere wegen der Reaktion von Zr-F- mit Al-H- zu Zr-H- und Al-F-Bindungen eine Reaktivierung ergibt.[5] So ermöglichen derartige Katalysatoren den Einsatz billiger Aktivatoren wie Triisobutylaluminium und Diisobutylaluminiumhydrid [6]. Wir haben dafür die Rolle der Metallacyclen und ihre Reaktionsweise [7] im Detail untersucht [8] und auch berechnet.[9] HYDRODEFLUORIERUNG (HDF) Zirkonocen-Hydride sind vielfach für die Aktivierung von C-F-Bindungen genutzt worden. Wir haben gefunden, dass [rac-(ebthi) ZrH(μ-H)] 2 mit bestimmten Fluororganika durch C-F-Bindungsspaltung zu rac-(ebthi)zrf 2 reagiert, was mit dem Co-Katalysator i-bu 2 AlH erneut [rac-(ebthi)zrh(μ-h)] 2 bildet.[5] Diese C-F-Aktivierung wurde für eine effektive katalytische Hydrodefluorierung (HDF) von fluororganischen Verbindungen bei Raumtemperatur genutzt. [10] Auch hier startet man vom Zirkonocendifluorid, aktiviert mit i-bu 2 AlH zum Zirkoniumhydrid, das fluororganische Verbindungen unter Ausbildung von Zirkoniumfluoriden hydrodefluoriert. Auch zirkonocenfreie Systeme mit dem Aluminiumkation [i-bu 2 Al] + und [M(C 6 F 5 ) 4 ] - als Gegenion sind aktiv in der HDF von Substraten mit nicht aktivierten C-F-Bindungen.[10] Literatur [1] Review: U. Rosenthal, V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 22, [2] P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, U. Rosenthal, V. V. Burlakov, V. B. Shur, Angew. Chem. 2003, 115, ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003, 42, [3] T. Beweries, V. V. Burlakov, M. A. Bach, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, U. Rosenthal Organometallics 2007, 26, [4] T. Beweries, V. V. Burlakov, M. A. Bach, S. Peitz, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, U. Rosenthal, B. Pathak, E. D. Jemmis, Angew. Chem. 2007, 119, ; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2007, 46, [5] P. Arndt, U. Jäger-Fiedler, M. Klahn, W. Baumann, A. Spannenberg, V. V. Burlakov, U. Rosenthal, Angew. Chem. 2006, 118, ; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 118, [6] U. Rosenthal,V. V. Burlakov, M. A. Bach, T. Beweries, Chem. Soc. Rev. 2007, 36, [7] V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, U. Rosenthal, Organometallics 2006, 25, ; V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, U. Rosenthal, Organometallics 2006, 25, [8] T. Beweries, M. A. Bach, V. V. Burlakov, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, U. Rosenthal, Organometallics 2007, 26, [9] M. A. Bach, P. Parameswaran, E. D. Jemmis, U. Rosenthal, Organometallics 2007, 26, [10] U. Jäger-Fiedler, M. Klahn, P. Arndt, W. Baumann, A. Spannenberg, V. V. Burlakov, U. Rosenthal, J. Mol. Catal. A: Chem. 2007, 261, ; M. Klahn, C. Fischer, A. Spannenberg, U. Rosenthal, I. Krossing, Tetrahedron Lett. 2007, 48,