Thermodynamik: Definition von System und Prozess

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1 Thermodynamik: Definition von System und Prozess Unter dem System verstehen wir den Teil der elt, an dem wir interessiert sind. Den Rest bezeichnen wir als Umgebung. Ein System ist: abgeschlossen oder isoliert, wenn weder Energie- noch Stoffaustausch mit der Umgebung möglich ist geschlossen, wenn Stoffaustausch möglich ist, offen, wenn Energie- und Stoffaustausch möglich ist. Prozesse, die man an einem System ausführt, bezeichnet man je nach den Randbedingungen als: isotherm isobar isochor adiabatisch reversibel konstante Temperatur konstanter Druck konstantes olumen ohne ärmeaustausch auf dem selben eg in System und Umbebung vollständig umkehrbar.

2 Thermodynamik: die innere Energie U Definition: Energie ist die Fähigkeit, Arbeit zu leisten oder ärme abzugeben v h m Ekin mv E pot mgh äußere Energie Innere Energie: Neben der äußeren Energie enthält das System auch innere Energie. Diese ändert sich, wenn man zum Beispiel: die Temperatur ändert (den Fussball erhitzt), Stoff zuführt (den Fussball aufpumpt), das olumen ändert (den Ball komprimiert)

3 Arbeit aus dem Nichts: das Perpetuum Mobile Leonardo da inci Deutsches Museum München

4 Arbeit aus dem Nichts: das Perpetuum Mobile Ein Perpetuum Mobile erster Art ist eine Maschine, die sich ohne Zuführung von Energie ewig bewegt und dabei Arbeit leistet. Ein Perpetuum Mobile zweiter Art ist eine Maschine, die ärme vollständig in Arbeit umwandelt. Es ist eine Erfahrungstatsache, dass beide Maschinen nicht konstruiert werden können. M. Escher

5 Thermodynamik: Der erste Hauptsatz Der erste Hauptsatz der Thermodynamik ist die erallgemeinerung des Energieerhaltungssatzes für chemische Systeme. Folgende Formulierungen sind äquivalent: Die innere Energie U ist eine Zustandsfunktion. Ihr ert hängt nur vom Zustand des Systems ab, nicht vom eg der Herstellung Die innere Energie U eines abgeschlossenen Systems ist konstant Man kann kein Perpetuum mobile bauen, also eine Maschine, die Energie aus dem Nichts erzeugt. Der Zustand eines Systems wird eindeutig durch olumen (), Temperatur (T) und Molzahlen (n i ) festgelegt. Also gilt: U f (, T, ni ) Dies nennt man die kalorische Zustandsgleichung

6 Änderung der inneren Energie: Arbeit und ärme T In einem geschlossenen System (kein Stoffaustausch) kann die innere Energie nur durch ärmezuführ (Q) oder Arbeit () verändert werden. U Q + ährend die Änderung der Energie nur von Anfangsund Endzustand abhängt, hängt die ärme und die Arbeit vom eg ab! ärme und Arbeit sind daher keine Zustandsfunktionen!

7 olumenarbeit enn das System gegen eine äußere Kraft F ex expandiert, leistet es beim Hub des Kolbens um den Betrag ds die Arbeit: d vol F ex ds F A ex Ads p ex d Erfolgt die Expansion gegen einen konstanten Druck, gilt: vol p Der Prozess ist irreversibel: Für die Kompression muss ein höherer Druck und deshalb mehr Arbeit aufgewandt werden. Beim reversiblen Prozess ist der äußere Druck zu jeder Zeit gleich dem inneren Druck: ex Für ein ideales Gas gilt dann z.b. bei konstanter Temperatur: nrt vol pd d nrt ln

8 Messung von Reaktionswärmen: Das Kalorimeter Für viele Materialien ist die Erhöhung der Temperatur proportional zur zugeführten ärmemenge: Q C( T T ) C T Die ärmekapazität C ist eine extensive Größe. Deshalb gibt man für bestimmte Materialien meist die molare ärmekapazität C/n oder die spezifische ärmekapazität c (pro Gramm) an. Die ärmekapazität des Kalorimeters bestimmt man durch eine Kalibrierungsmessung, z.b. mit einer elektrischen Heizung. Anm.: Genauer betrachtet ist die ärmekapazität eine Funktion der Temperatur: Q C( T ) dt ; C Q T

9 Reaktionswärmen bei konstantem olumen U Edukte: T, U Produkte: T, Q Bei konstanten olumen kann das System Energie nur als ärme abgeben oder aufnehmen. Die Reaktionswärme ist daher gleich der Änderung der inneren Energie. Produkte: T, U Q Die ärmekapazität bei konstantem olumen ist: C Q T U T Das orzeichen der Energieänderung wird aus der Sicht des Systems gewählt. Sie ist negativ für exotherme Prozesse und positiv für endotherme.

10 Reaktionswärmen bei konstantem Druck: Die Enthalpie H p Produkte p 3, T, p H U + p Q isochor ( U ) p Edukte p, T, Q p isobar H Produkte p, T, Bei konstantem Druck leistet das System olumenarbeit gegen den Aussendruck. Die ausgetauschte ärme ist daher gleich der Änderung der Enthalpie. ( U ) Q p Q ( U + p ) ( U + p H p p p )

11 Enthalpieänderungen bei Phasenübergängen H U + Die Enthalpie ist eine Zustandsfunktion. Ihre Änderungen p sind also unabhängig vom eg. Die ärmekapazität bei konstantem Druck ist: C p Q T p H T Bei Phasenübergängen ändert sich die Enthalpie, aber nicht die Temperatur (bei pkonst). Reaktionsenthalpien hängen daher vom Aggregatzustand der Reaktanden ab: p

12 Standard-erbrennungsenthalpie Die Standard-erbrennungsenthalpie einer Substanz ist die Enthalpieänderung, die bei der vollständigen erbrennen von Mol der Substanz unter Standardbedingungen beobachtet wird. Achtung: In der Literatur sind zwei Standardsysteme gebräuchlich: SATP standard ambient temperature and pressure P00000 Pa ( bar) und T 98.5 K STP standard temperature and pressure P035 Pa ( atm) und T 73.5 K

13 Enthalpieänderungen in Reaktionsfolgen: Der Hess sche Satz enn eine Reaktion in mehrere Schritte zerlegt werden kann, dann ist die Enthalpie der Gesamtreaktion die Summe der Reaktionsenthalpien der einzelnen Schritte. Diese können durchaus hypothetische Reaktionen sein. Beispiel: Berechnung der erbrennungsenthalpie von Octan zu CO und asser: C 8 H O 6 CO + 8 H O x(-547 kj) 6 CO 6 CO + 8 O 6x(+83 kj) C 8 H O 6 CO + 8 H O H -644 kj

14 Standard-Bildungsenthalpien Die Standard-Bildungsenthalpie einer erbindung ist die Standard-Reaktionsenthalpie pro Mol Formeleinheit für die Synthese der erbindung aus den Elementen in ihrer bei 035 Pa ( atm) stabilsten Form. enn man die Standard-Bildungsenthalpien der Edukte und Produkte einer Reaktion kennt, kann man die entsprechende Reaktionsenthalpie vorausberechnen: H H b (Produkte) H b (Edukte)

15 Rechnen mit Standard-Bildungsenthalpien Als Beispiel berechnen wir die Enthalpie für den Zerfall des Dimeren von NO : a) N O 4 NO Diese setzen wir uns zusammen aus der Differenz der beiden Reaktionsgleichungen: b) N + O NO c) N + O N O 4 H(a) H b (b) H b (c)

16 Mittlere Bindungsenthalpien Die Bindungsenthalpie ist die Enthalpie für den Bruch einer einzelnen Bindung in einem Molekül. Diese ist aber nicht spezifisch für eine Bindung, sondern hängt von den übrigen Atomen des Moleküls ab: HO-H HO + H H 49 kj / mol CH 3 O-H CH 3 O + H H 435 kj / mol Man benutzt aber oft Mittelwerte, um die relative Stärke von Bindungen in Molekülen abzuschätzen.

17 Richtung spontaner Prozesse Es ist eine Erfahrungstatsache, dass spontane Prozesse immer in einer bestimmten Richtung und nie in der Gegenrichtung ablaufen: Beispiel : ärme fließt vom heissen zum kalten Gegenstand, nie umgekehrt T T T 3 T 3 T > T Beispiel : Die Expansion eines Gases ins akuum kehrt sich nie spontan um: p p/ Die umgekehrten Prozesse wären nach dem ersten Hauptsatz erlaubt, werden aber dennoch nicht beobachtet. Der spontane Prozess kommt mit Erreichen eines Gleichgewichtes zu Stillstand.

18 Das statistische Gewicht eines Zustandes Als Beispiel betrachten wir den Zustand, dass sich von N Gasteilchen M in der einen und N-M in der anderen Hälfte des olumens aufhalten. ieviele erteilungsmöglichkeiten gibt es? M N-M N M N! M!( N M )! N Je größer die Teilchenzahl wird, desto schmaler wird die erteilung. Der wahrscheinlichste ert für M ist M 0 N/. Die relative Abweichung M/ M 0, für die die ahrscheinlichkeit auf die Hälfte sinkt, wird mit steigendem N immer kleiner. M 0 N / M M 0 ln M 0

19 Die statistische Definition der Entropie Spontane Prozesse laufen in Richtung auf Zustände mit höherem statistischen Gewicht ab. Im Gleichgewicht ist maximal. Boltzmann hat die Zustandsfunktion der statistischen Entropie S so definiert: S k ln Dabei ist k R/N A die Boltzmannkonstante. Die so definierte Entropie ist eine extensive Zustandsfunktion: S + k ln( ) k ln( ) + k ln( ) + Das statistische Gewicht des Gesamtsystems ist das Produkt der statistischen Gewichte der Teilsysteme. Jeder Mikrozustand aus () kann mit jedem aus () kombiniert werden.

20 Beispiel: Entropieänderung bei Expansion eines idealen Gases Die Entropieänderung bei der Expansion des idealen Gases hängt vom erhältnis der statistischen Gewichte von Anfangs und Endzustand ab: ln ln ln k k k S S S ir schreiben für das Anfangsvolumen m * e, wobei m eine ganze Zahl und e ein kleines Elementarvolumen ist. Entsprechend gilt für das Endvolumen m * e. Für ein einzelnes Teilchen ist dann das erhältnis der statistischen Gewichte: / / m m e e Das Elementarvolumen fällt aus dem Ergebnis wieder heraus! Da die Gasteilchen statistisch unabhängig sind, gilt für N Teilchen: ln ln Nk k S N

21 Die thermodynamische Definition der Entropie Historisch wurde die Entropie bei der Berechnung des irkungsgrades von ärmekraftmaschinen folgendermaßen definiert: ds dq T D.h., wird einem System bei der Temperatur T eine kleine ärmemenge dq auf reversible eise zugeführt, dann erhöht sich seine Entropie um den Betrag ds. Beispiel: enn man ein Mol eines idealen Gases isotherm und reversibel vom olumen auf das olumen expandiert, ändert sich die innere Energie nicht. Die geleistete olumenarbeit wird durch zugeführte ärme ausgeglichen: rev U Qrev Qrev pd 0 S T R ln Da der Prozess reversibel geführt wurde, sinkt die Entropie in der Umgebung um denselben Betrag. Da S eine Zustandsfunktion ist, geschieht dieselbe Änderung S im System auch, wenn der Prozess irreversibel geführt wird, z.b. durch Expansion ins akuum. Dann ändert sich die Entropie in der Umgebung nicht, d.h. S nimmt insgesamt zu!

22 Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik In einem abgeschlossenen System nimmt die Entropie bei irreversiblen Prozessen zu, bei reversiblen bleibt sie konstant: S irr > 0 ; S Das Universum ist insgesamt abgeschlossen. Zerlegt man die Entropieänderung in einen Beitrag des Systems und einen der Umgebung, dann folgt : S ges S Sys rev + S Umg 0 0 enn das Größerzeichen gilt, dann kann der Prozess spontan, also freiwillig ablaufen.

23 Die freie Enthalpie nach Gibbs Die Entropie der Umgebung steigt durch die vom System abgegebene ärme Q. enn dies isotherm und isobar geschieht, gilt: S Umg Q T Sys p H Damit können wir die Änderung der Gesamtentropie allein durch Größen ausdrücken, die sich auf das System beziehen. Es gilt dann: 0 S ges S + S Umg T S Sys H T Definiert man eine neue Zustandsfunktion, die freie Enthalpie, durch G H TS Dann lautet die Bedingung für eine erlaubte Reaktion: G H T S 0 Eine endotherme Reaktion ( H > 0) kann also durchaus freiwillig ablaufen, wenn S ausreichend groß und positiv und die Temperatur hoch genug ist.

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