aufgrund von wenigen Postulaten eine Vielzahl von Phänomenen erklärt und

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1 Kapitel 1 Einführung Die Quantenmechanik hat die Physik der mikroskopischen Systeme revolutioniert. Sie wird oft als Paradebeispiel für eine wissenschaftliche Revolution aufgeführt (oder ein Paradigmenwechsel i ). Die Quantenmechanik ist eine geschlossene Theorie die nicht streng bewiesen werden kann, welche aber empirisch richtig ist, aufgrund von wenigen Postulaten eine Vielzahl von Phänomenen erklärt und neue Phänomene voraussagt. In dieser Beziehung hat sie einen ähnlichen Status wie die Newtonsche Mechanik, die Maxwellsche Elektrodynamik oder die Boltzmannsche Thermodynamik. Diese Theorien sind fundamentale Theorien, im Gegensatz zu phänomenologischen Theorien (oder Modellen) welche fundamentale Gesetzmässigkeiten mit empirischem Wissen kombinieren, um in vernünftiger Approximation Voraussagen von praktischer Wichtigkeit machen zu können. Ein Beispiel ist die Molekulardynamik, in der komplexe Moleküle, z. B. Proteine, bestehend aus einer Vielzahl von Atomen, beschrieben werden. Dabei werden hauptsächlich empirische Kraftfelder oder semiempirische Methoden verwendet. Ein anderes Beispiel wird von Primas ii gegeben: Als 1962 die ersten Xenonverbindungen hergestellt wurden, waren viele Chemiker höchst überrascht. In der Tat sagten die meisten Valenzmodelle wie die Oktetttheorie, die semiempirischen VB und MO Theorien die Nichtexistenz von Edelgasverbindungen voraus. Merkwürdigerweise wurden die populären semiempirischen Modelle kaum wesentlich geändert, doch post factum können nun diese Modelle auch die i siehe Kuhn, T. Die Struktur wissenschaftlicher Revolutionen. Frankfurt/Main (1973): Suhrkamp. ii Primas, H. und Müller-Herold, U. Elementare Quantenchemie. Stuttgart (1984): Teubner Studienbücher 1-1

2 1-2 1 Einführung Edelgasverbindungen voraussagen. Moral: die semiempirischen Modelle der Quantenchemie haben nicht den Status einer fundamenteller Theorien. Vor der Einführung der Quantenmechanik durch Schrödinger (1926) (Schrödinger Bild) und unabhängig von Born, Heisenberg und Jordan (1926) (Heisenberg Bild) kündigte sich die Umwälzung an, indem eine ganze Anzahl physikalischer Messungen nicht mehr, oder nur mit zusätzlichen ad hoc Annahmen, erklärt werden konnten. Insbesondere wurde, z.b. für das Bohrsche Atommodell, die ad hocannahme einer Quantisierung der Energiezustände der Elektronen nötig. Am Ende des 19. Jahrhunderts war die Physik ein komplettes System, dass die bekannte Welt beschrieb: Die Gesetze von Newton beschrieben die Bewegung der Materie. Der erste und zweite Hauptsatz der Thermodynamik waren bekannt. Die Statistische Thermodynamik war entwickelt. Die Maxwell Gleichungen beschreiben die Lichtwellen. Allerdings tauchten Phänomene auf, deren Erklärungen Probleme schufen. Einige davon haben sie in der Vorlesung Allgemeine Chemie bereits kennen gelernt. Die historische Entwicklung der Quantenphysik 1900 Plancksche Strahlungsformel: Die klassische Theorie, welche eine Energiedichte des Vakuums proportional zu ν 2 ergibt, führt zu einer unendlichen Gesamtenergie (Ultraviolettkatastrophe). Planck postuliert dazu harmonische Oszillatoren mit quantisierter Energie E = (h = J s, Plancksches Wirkungsquantum). Die resultierende Strahlungsformel gibt das experimentelle Strahlungsspektrum wieder Albert Einstein postuliert, dass Licht aus Teilchen (Quanten, den sogenannten Photonen) bestehend betrachtet werden kann, die eine Energie E = aufweisen. Damit können experimentelle Beobachtungen im Rahmen des Photoelektrischen Effekts gedeutet werden Niels Bohr postulierte ein Atommodell, in dem sich die Elektronen durch eine Quantisierung des Drehimpulses auf diskreten Kreisbahnen bewegen. Dadurch konnten beobachtete Linienspektren in Atomen gedeutet werden Otto Stern und Walther Gerlach führen das Stern-Gerlach Experiment durch, welches die Quantisierung des Elektronendrehimpulses zeigt.

3 1.1 Photoelektrischer Effekt Louis-Victor De Broglie ordnete über die Beziehung λ = h (De-Broglie-Beziehung) p einer Wellenlänge λ einen Impuls p zu und umgekehrt. Dies führte zum Welle-Teilchen- Dualismus, wonach jedes Teilchen Welleneigenschaften und jede Welle Teilcheneigenschaften aufweisen Werner Heisenberg entdeckt eine Beziehung, die sogenannte Heisenbergsche Unbestimmtheitsrelation, nach welcher es unmöglich ist, den Ort x und den Impuls p x eines Teilchens beliebig genau zu bestimmen ( x p x h ). 4π 1926 Max Born, Werner Heisenberg und Pascual Jordan begründen die Matrizenmechanik, eine Formulierung der Quantenmechanik Erwin Schrödinger stellt eine (nichtrelativistische) Wellengleichung für das Elektron auf und begründet damit die Wellenmechanik, eine Formulierung der Quantenmechanik Max Born führt die statistische Deutung der Wellenfunktion ein. Im Folgenden werden einige der Effekte, welche eine Krise der klassischen Physik hervorgerufen haben, beschrieben, da sie nur unter Zuhilfenahme von ad hoc Annahmen erklärt werden konnten. Diese Krise führte dann zur Entwicklung der Quantenmechanik, die eine konsistente, wenn auch intuitiv schwer verständliche Beschreibung all dieser Phänomene aufgrund von einigen wenigen Postulaten liefert. Viele dieser Effekte haben Sie in der Allgemeinen Chemie schon kurz besprochen. 1.1 Photoelektrischer Effekt Beim Bestrahlen von Metalloberflächen mit Licht können Elektronen emittiert werden. Dies ist der Photoelektrische Effekt. In diesem Zusammenhang wurden folgende Beobachtungen gemacht: 1. Unterhalb einer bestimmten Frequenz ν 0 des eingestrahlten Lichtes beobachtet man keinen Austritt von Elektronen aus der Metalloberfläche. Diese Beobachtung ist unabhängig von der Intensität des eingestrahlten Lichtes, d.h. eine Erhöhung der Intensität des Lichtes mit einer Frequenz ν < ν 0 führt nicht zur Emission von Elektronen aus der Metalloberfläche (siehe Abbildung 1-1). 2. Oberhalb von ν 0 beobachtet man eine Emission von Elektronen. Dabei hängt die Stromstärke, also die Anzahl der emittierten Elektronen pro Zeiteinheit, von der Intensität des eingestrahlten Lichtes ab. Je intensiver das Licht, desto mehr Elektronen werden freigesetzt. 3. Erhöht man nun die Frequenz des eingestrahlten Lichtes weiter, so erhöht sich die kinetische Energie E kin der emittierten Elektronen (siehe Abbildungen 1-1 und 1-2).

4 1-4 1 Einführung Experiment: UV-Licht e- E kin = ½mv² Metall klassische Erwartung E kin E kin I ν ν 0 experimentelle Beobachtung: Gegenteil! E kin E kin linear I 0 Schwelle Abbildung 1-1: Experimentelle Beobachtungen beim Photoelektrischen Effekt. E 0 E kin des e- Austrittsarbeit des Metalls = W Aus Energie des Photons = E kin = - W Aus = - 0 = h(ν - ν 0 ) E kin E kin = h(ν - ν 0 ) ν 0 = W Aus /h Abbildung 1-2: Erklärung des Photoelektrischen Effekts durch Albert Einstein. Einstein konnte nun diese Beobachtungen erklären, indem er Licht als aus Photonen bestehend betrachtete, wobei jedes dieser Photonen eine Energie auf ein Elektron übertragen kann.

5 1.2 Bohrsches Atommodell Liegt die Energie der Photonen oberhalb der Bindungsenergie der Elektronen in der Metalloberfläche, wird die überschüssige Energie in Bewegungsenergie der Elektronen umgewandelt. Die Energieerhaltung fordert = W Aus + E kin = W Aus m ev 2, (1.1) wobei W Aus die Austrittsarbeit respektive die Bindungsenergie des Elektrons ist. 1.2 Bohrsches Atommodell 1913 Balmer und Fraunhofer beobachteten, dass Atome, zum Beispiel Wasserstoff, nur bei charakteristischen Linien, d.h. bei bestimmten Wellenlängen, Licht absorbieren oder emittieren (siehe Abbildung 1-3). Bohr formulierte 1913 zur Beschreibung dieser Beobachtungen ein ad hoc Atom- Abbildung 1-3: Spektrallinien von Wasserstoff und anderer Elemente im Sonnenspektrum modell, mit dem er die experimentellen Beobachtungen wiedergeben, aber wegen der willkürlichen Annahmen, die im Widerspruch zur klassischen Physik selbst stehen, nicht erklären konnte. Seine Idee war, dass absorbiertes oder emittiertes Licht die Energie des Elektrons im Wasserstoffatom ändert. Dabei wechselt das Elektron die Umlaufbahn um den Atomkern. Um die Abbildung 1-4: Bohrsches Atommodell charakteristischen Linien erklären zu können, musste er annehmen, dass Elektronen sich auf wohldefinierten Kreisbahnen mit bestimmten Radien aufhalten. Nicht alle Radien sind dabei

6 1-6 1 Einführung erlaubt. Das Bohr-Modell sagt auch quantisierte Bahn-Drehimpulse l = r p = rm e v = n voraus mit n N und = h. 2π Beachten Sie, dass die aus dem Bohrschen Atommodell vorausgesagten Bahndrehimpulse um zu gross ausfallen. Insbesondere ist der Bahndrehimpuls im Grundzustand 0 und nicht wie vorausgesagt. 1.3 Das Stern-Gerlach Experiment Die Experimente von Otto Stern und Walther Gerlach im Jahre 1922 haben die Quantisierung des Drehimpulses bestätigt. Dabei wurde ein Atomstrahl aus Silberatomen, die aus einem kleinen Ofen emittiert wurden, durch ein inhomogenes Magnetisches Feld geschickt (siehe Abbildung 1-5). Bei ausgeschaltetem Magnetfeld passieren die Atome die Apparatur auf einer Abbildung 1-5: Stern-Gerlach Apparatur geraden Flugbahn und erzeugen ein örtlich eng begrenztes Signal auf dem Detektor. Falls ein neutrales Atom mit einem magnetischen Moment µ mit einem magnetischen Feld B wechselwirkt, erfährt es eine Kraft F = ( µ B). In der klassische Mechanik ist ein Drehimpuls durch l = r p gegeben, wobei der Drehimpuls l mit dem magnetischen Moment µ über µ = γ l in Beziehung steht und γ einer Proportionalitätskonstante, dem sogenannten gyromagnetischen Verhältnis, entspricht. Für einen Magnetfeldgradienten in z-richtung ergibt sich somit für die Kraft F z = µ z B z z. Klassisch gilt µ z = µ cos θ, wobei θ den Winkel zwischen dem magnetischen Moment und der z-achse bezeichnet. Daher erwartet man eine kontinuierliche Verteilung von µ µ z µ, da die Atome unpolarisiert aus dem Ofen kommen. Das für die damalige Zeit erstaunliche experimentelle Resultat ist aber nur eine Verteilung mit zwei Werten, wenn als Atom Silber verwendet wird (Elektronenkonfiguration [Kr](4d) 10 (5s) 1 ).

7 1.3 Das Stern-Gerlach Experiment 1-7 Die beiden Werte sind wiederum mit dem Planckschen Wirkungsquantum verbunden und entsprechen s z = ± 2, mit s = 2m e µ, (1.2) g e wobei für das Elektron g = g e = gilt. i Die Grössen m e und e bezeichnen die Elektronenmasse beziehungsweise die Elementarladung. Mit g = 1 entspräche Gleichung (1.2) dem klassischen Zusammenhang zwischen Drehimpuls s und magnetischem Moment µ eines Elektrons auf einer Kreisbahn. Abbildung 1-6: Stern-Gerlach Experiment, links ohne Magnetfeld, rechts mit Magnetfeld. Reproduktion einer Postkarte von Gerlach an Bohr. Wie wir später diskutieren werden, beschreibt s einen intrinsischen Drehimpuls des Elektrons, den sogenannten Spin oder Spindrehimpuls. Obwohl im Tennis oder Golf von Top-Spin gesprochen wird, hat der Spin kein klassisches Analogon. Die Identifikation des Spins mit einer Eigenrotation des Elektrons ist nicht sinnvoll. Das Stern-Gerlach Experiment zeigt nicht nur, dass der Drehimpuls quantisiert ist, sondern auch, dass es zusätzlich zum Bahndrehimpuls (welcher für ein s-elektron oder für eine volle Schale Null ist und daher für das Silberatom verschwindet), einen klassisch nicht erklärbaren i Es ist zu beachten, dass die Vorzeichen der g-faktoren für negativ geladene Teilchen gemäss der hier verwendeten Konvention negativ sind. Einzelheiten dazu finden Sie bei J. M. Brown et al., Remarks on the sign of g factors in atomic and molecular Zeeman spectroscopy, Mol. Phys. 98, (2000). Je nach Anwendungen werden auch andere Konventionen verwendet.

8 1-8 1 Einführung weiteren Drehimpuls gibt, den Spin. Die Hypothese des Elektronspins wurde allerdings erst 1925 von Uhlenbeck und Goudsmit aufgestellt, um bis dahin unerklärbare Erscheinungen in den Atomspektren deuten zu können. i Damit konnte in der Folge auch das Stern-Gerlach- Experiment, mit dem die Raumquantisierung der magnetischen Momente erstmals gezeigt wurde, korrekt interpretiert werden. 1.4 Strahlung eines schwarzen Körpers: Die Ultraviolettkatastrophe Ein schwarzer Körper (auch schwarzer Strahler oder Planckscher Strahler) ist in der Physik ein idealisierter Körper, der auf ihn treffende elektromagnetische Strahlung bei jeder Wellenlänge vollständig absorbiert. Er ist zugleich eine ideale thermische Strahlungsquelle, die elektromagnetische Strahlung mit einem charakteristischen, nur von der Temperatur abhängigen Spektrum aussendet. Er dient als Grundlage für theoretische Betrachtungen sowie als Referenz für praktische Untersuchungen elektromagnetischer Strahlung. Eine Idealisierung eines schwarzen Körpers ist ein hohler kubischer Kasten mit lichtundurchlässigen Wänden, die bei einer Temperatur T gehalten werden. Die thermische Strahlung in diesem Kasten wird als Hohlraumstrahlung bezeichnet. Sie kann leider von aussen nur dann beobachtet werden, wenn ein Loch durch die Wand gebohrt wird (siehe Abbildung 1-7). Das Loch muss so beschaffen sein, dass es das thermische Gleichgewicht zwischen Hohlraumstrahlung und Kastenwänden nicht stört. Bei der Analyse der Strahlung, die aus dem Kasten durch das Loch austritt, muss berücksichtigt werden, dass nur Komponenten des Strahlungsfeldes mit Wellenlängen viel kleiner als der Lochdurchmesser auf diese Weise verlässlich detektiert werden können. Loch Wand bei Temperatur T Abbildung 1-7: Schwarzer Körper mit Wand bei Temperatur T. Durch das Loch tritt Strahlung aus dem schwarzen Körper, die an einem Prisma in ihre spektralen Bestandteile zerlegt werden kann. i G. E. Uhlenbeck, S. Goudsmit, Ersetzung der Hypothese vom unmechanischen Zwang durch eine Forderung bezüglich des inneren Verhaltens jedes einzelnen Elektrons, Naturwissenschaften 47, (1925). G. E. Uhlenbeck, S. Goudsmit, Spinning Electrons and the Structure of Spectra, Nature 117, (1926).

9 1.4 Strahlung eines schwarzen Körpers: Die Ultraviolettkatastrophe 1-9 Klassisch: Stephan-Boltzmann Gesetz: Die Strahlungsleistung eines schwarzen Körpers der Fläche A ist gegeben durch P = σat 4, (1.3) wobei σ = W m 2 K 4 die Stephan-Boltzmann-Konstante ist, welche auf andere Naturkonstanten zurückgeführt werden kann. Das Stephan-Boltzmann-Gesetz wurde im Jahr 1879 von Josef Stephan experimentell entdeckt und 1894 von Boltzmann unter Zuhilfenahme der Thermodynamik und der Maxwell-Gleichungen hergeleitet. Es sagt aber nichts darüber aus, wie sich die Energie auf die Wellenlängen verteilt. Ebenfalls 1894 beobachtete Wilhelm Wien ( ), dass das Spektrum der Strahlung, welche von einem schwarzen Körper der Temperatur T emittiert wird, ein Emissionsmaximum bei der Wellenlänge λ max aufweist. Es gilt λ max T = hc k B = konstant, (1.4) wobei k B = J K 1 die Boltzmann-Konstante und der Faktor einen Proportionalitätsfaktor darstellen. Diese Beziehung wird Wiensches Verschiebungsgesetz genannt. Die von Stefan und Wien gemachten Beobachtungen wurden von John William Strutt, Baron Rayleigh (Lord Rayleigh, ) und James Hopwood Jeans ( ) wie folgt interpretiert. i Das elektromagnetische Feld in einem verspiegelten Hohlraum kann als Überlagerung von Oszillatoren (oder Schwingungsmoden des Strahlungsfeldes) mit verschiedenen Frequenzen ν beschrieben werden. Jeder Oszillator trägt dabei zur gesamten Energie pro Volumeneinheit U tot U tot = du(ν) = u(ν) dν = dn (ν) = ρ(ν) dν (1.5) ν=0 ν=0 ν=0 ν=0 bei, wobei T die Temperatur und k B die Boltzmann-Konstante sind. dn (ν) entspricht dabei der Anzahl Moden pro Volumeneinheit mit Frequenzen zwischen ν und ν + dν, ρ(ν) der Modendichte im Hohlraum und u(ν) der spektralen Energiedichte. Eindimensionaler Fall: dn (ν) kann mit Hilfe der Maxwellschen Wellengleichung für das elektromagnetische Feld E(x, t) im Vakuum 1 c 2 2 E(x, t) t 2 2 E(x, t) x 2 = 0 (1.6) i Rayleigh, Remarks upon the Law of Complete Radiation, Philosophical Magazine 49, (1900). Siehe auch J. H. Jeans, A Comparison of Two Theories of Radiation, Nature 72, (1905).

10 Einführung abgeschätzt werden, wobei E die elektrische Komponente der Welle darstellt. In Gleichung (1.6) ist c = m s 1 die Lichtgeschwindigkeit im Vakuum. Da wir für den Hohlraum i stehende Wellen als Lösung wollen, können wir eine Separation der Variablen x und t vornehmen. ii Es gilt Als Ansatz zur Lösung der Gleichung (1.6) verwenden wir: und Einsetzen und Ableiten in Gleichung (1.6) ergibt E(x, t) = f(t) E(x). (1.7) f(t) = e iωt (1.8) E(x) = E 0 sin(kx). (1.9) 1 c 2 ( iω)2 e iωt E 0 sin(kx) = E 0 k 2 sin(kx)e iωt (1.10) und somit beziehungsweise ω2 c 2 = k2, (1.11) k = ω c. (1.12) Gleichung (1.12) wird auch Dispersions-Relation genannt. Benutzt man nun noch die Nebenbedingungen E(0) = E(L) = 0, findet man für den von x abhängigen Teil der Differentialgleichung (1.6) ( nπ ) E n (x) sin(k n x) = sin L x (1.13) mit dem Modenindex n = 1, 2,.... Unter Verwendung der Dispersions-Relation (1.12) ergeben sich die modenabhängigen Kreisfrequenzen k n c = ω n = n cπ L. (1.14) Die Moden sind somit bei äquidistanten Frequenzen ω = cπ L (1.15) i Da wir das Problem auf eine Dimension reduziert haben, handelt es sich vielmehr um einen Stab der Länge L mit unendlich kleiner Ausdehnung in den anderen beiden Raumdimensionen. ii Würden wir nicht-stehende Wellen als Lösung zulassen, würden diese konstruktiv bzw. destruktiv interferieren. Mit anderen Worten die Energie U wäre nicht nur eine Funktion der Frequenz ν sondern auch der Zeit t.

11 1.4 Strahlung eines schwarzen Körpers: Die Ultraviolettkatastrophe 1-11 und die Anzahl Moden mit einer Kreisfrequenz kleiner oder gleich ω ist Die Anzahl Moden pro Längeneinheit ist somit N(ω) = ω ω = L ω. (1.16) cπ N (ω) = 1 L N(ω) = ω cπ (1.17) und ausgedrückt als Funktion der Frequenz N (ν) = 2ν c. (1.18) Verwendet man schlussendlich die Beziehungen aus Gleichung (1.5), kann die spektrale Energiedichte u(ν) in einer Dimension berechnet werden. Diese beträgt u(ν) = du(ν) dν = N ν = 2k BT. (1.19) c Die spektrale Energiedichte u(ν) in einer Dimension ist nach Rayleigh-Jeans somit von der Frequenz unabhängig. Dieses Resultat macht physikalisch aber wenig Sinn, denn berechnet man die totale Energie U tot mittels Integration über alle Frequenzen, führt dies unweigerlich zur ULTRAVIOLETT-KATASTROPHE i benannt durch Paul Ehrenfest ( ). Man erhält U tot = du(ν) = u(ν) dν. (1.20) ν=0 ν=0 Es stellt sich nun die Frage, wo sich der Fehler eingeschlichen hat. Man könnte vermuten, dass der Fehler eine Folge der Dimensionalität ist, da wir bis jetzt nur eine Raumdimension anstatt alle drei betrachtet haben. Dreidimensionaler Fall: Wir betrachten nun einen hohlen kubischen Kasten mit dem Volumen V = L 3. Die Maxwellschen Wellengleichungen lauten 1 2 E(x, y, z, t) E(x, y, z, t) = 0, (1.21) c 2 t 2 wobei = dem sogenannten Differentialoperator entspricht. Um die Differential- x 2 y 2 z 2 Gleichung zu lösen verwenden wir wiederum den Ansatz der Variablenseparation E(x, y, z, t) = f(t) E(x, y, z). (1.22) i Der Name kommt daher, dass nach der Rayleigh-Jeans Beschreibung die Strahlung eines schwarzen Körpers für hohe Frequenzen (UV-Bereich) explodiert. Eine Glühbirne beispielsweise würde so stark im UV Bereich abstrahlen, dass man sich einen Sonnenbrand holte.

12 Einführung Die Lösungen sind erneut stehende Wellen. Es gilt ( n1 π ) ( E(x, y, z) = E 0 sin L x n2 π ) ( sin L y n3 π ) sin L z, (1.23) wobei n 1, n 2 und n 3 ganzzahlig und positiv sind. Unter Verwendung der Dispersions-Relation (1.12) ergeben sich die modenabhängigen Kreisfrequenzen ωn 2 1,n 2,n 3 = c2 π 2 ( ) n 2 L n n 2 3. (1.24) Die Anzahl der Moden N(ω) mit Kreisfrequenz zwischen 0 und ω ist gleich der Anzahl der Kombinationen von n 1, n 2 und n 3, die die Bedingung n n n 2 3 ω2 L 2 erfüllen. Gleichung (1.25) beschreibt eine Kugel mit Radius r = ωl cπ. c 2 π 2 (1.25) n 3 n 1 n 2 Abbildung 1-8: Veranschaulichung der Anzahl von n 1, n 2 und n 3. Da alle n i (i = 1, 2, 3) positiv sein müssen, ist die Anzahl der Moden N(ω) mit Kreisfrequenz kleiner oder gleich ω ein Achtel des Volumens der Kugel. Es gilt N(ω) = 1 [ ( )] 4 ω π L 3. (1.26) c 3 π 3 Also ist die Anzahl Moden pro Volumeneinheit (mit Frequenz kleiner oder gleich ω) ω 3 N (ω) = N(ω) = 1 L 3 6 c 3 π. (1.27) 2 Die Anzahl Moden zwischen ω und ω + dω ist (Ableitung von (1.27)) dn (ω) dω ω 2 = 1 oder dn (ω) = 1 dω. (1.28) 2 c 3 π 2 2 c 3 π2 Da zu jedem Zahlentripel n 1, n 2 und n 3 zwei unabhängige stehende Wellen (Moden) gehören, die den beiden Polarisationsrichtungen der Strahlung entsprechen, erhält man mit ω = 2πν und ν = c λ die Anzahl Moden zwischen ν und ν + dν ω 2 dn (ν) = 8πν2 c 3 dν (1.29)

13 1.4 Strahlung eines schwarzen Körpers: Die Ultraviolettkatastrophe 1-13 bzw. Gemäss Rayleigh und Jeans gilt somit dn (λ) = 8π dλ. (1.30) λ4 du(ν) = dn (ν) = 8 π ν2 c 3 dν = ρ(ν) dν. (1.31) Damit würde aber die Energiedichte du(ν) für ν noch schneller als im eindimensionalen Fall gegen gehen, und somit wäre U tot = 0 u (ν) dν =. (1.32) Die Ultraviolett-Katastrophe ist also nicht eine Folge der Dimensionalität. Vielmehr ist sie eine Folge der Äquipartition. Der Begriff Äquipartition kommt aus der Wahrscheinlichkeitstheorie und bedeutet Gleichverteilung. Im diskreten Fall tritt jeder Zustand mit der gleichen Wahrscheinlichkeit ein. i Von Boltzmann war bekannt, dass jeder Freiheitsgrad die Energie besitzt. Der Rayleigh- Jeans Ansatz geht nun davon aus, dass jeder Freiheitsgrad gleich wahrscheinlich besetzt ist. D.h. Moden hoher Energie (stehende Wellen mit einer hohen Frequenz) sind gleich wahrscheinlich besetzt wie solche mit tiefer Energie (niedriger Frequenz). Es war Planck der um 1900 eine Lösung zu diesem Problem vorschlug. Er nahm folgendes an: 1. Jede elektromagnetische Welle nimmt Lichtquanten (Photonen) in diskreten Energien auf E = 0,, 2,... (1.33) 2. Die Besetzungswahrscheinlichkeit entspricht der Bose-Einstein ii Verteilungsfunktion f(ν) = { exp 1 } 1 (1.34) mit der Energie E QM pro Mode E QM = f(ν) = { } exp. (1.35) 1 i Ein konkretes Beispiel ist ein idealer Würfel, jede Zahl tritt mit der Wahrscheinlichkeit 1 6 auf. ii Da es sich bei Photonen um Teilchen mit Spin S = 1 (Bosonen) handelt, verwendet man die Bose-Einstein Verteilung. Für S = 1 /2 Teilchen (Fermionen), zum Beispiel Elektronen, würde man die Fermi-Dirac Verteilung verwenden.

14 Einführung Verwendet man nun in Gleichung (1.19) anstatt die Plancksche mittlere Energie pro Mode, erhält man in einer Dimension beziehungsweise in drei Dimensionen u 1D (ν) = 2 c E QM = 2 c { } exp u 3D (ν) = 8π { 3 } c 3 exp In Abhängigkeit der Wellenlänge λ ergibt sich u 3D (λ) = du 3D(λ) dλ Es können nun zwei Fälle unterschieden werden: = 8πhc 1 { λ 5 hc exp, (1.36) 1. (1.37) 1 λ 1. Kleine Frequenzen bzw. hohe Temperatur ( ) i u 3D (ν) = 8π { 3 } c 3 exp 1 }. (1.38) 1 8π c = 8π c 3 ν2 (1.39) Dies entspricht exakt dem Resultat aus dem Rayleigh-Jeans-Ansatz (vgl. mit Gleichung (1.31)). Der Planck-Ansatz geht also in den Rayleigh-Jeans-Ansatz über wenn ( ) oder h 0 geht. { 2. Hohe Frequenzen bzw. kleine Temperatur (exp u 3D (ν) = 8π { 3 } c 3 exp 1 8π3 c 3 exp } 1) { } (1.40) Dieser Ausdruck stimmt mit dem Wienschen Gesetz überein. Das sieht man besonders gut wenn{ man} die Wellenlängenabhängigkeit der Energie aus Gleichung (1.38) betrachtet und exp 1 benutzt. Man erhält u 3D (λ) = du 3D(λ) dλ = 8πhc λ 5 { exp hc λ }. (1.41) Das Maximum der Energiedichte erhält man dadurch, dass man die Ableitung nach λ gleich Null setzt. Es gilt wie im Wienschen Gesetz vorausgesagt. λ max T hc 5k B, (1.42) Ein Vergleich der drei Strahlungsgesetze nach Wien, Rayleigh-Jeans und Planck ist für einen schwarzen Körper mit Temperatur T = 1000 K in Abbildung 1-9 graphisch dargestellt. i Trifft die Annahme ( ) zu, kann man den Exponenten in (1.38) durch eine Taylorsche Reihenentwicklung approximieren.

15 1.5 Die Wellennatur der Materie 1-15 Abbildung 1-9: Vergleich der drei Strahlungsgesetz nach Wien, Rayleigh-Jeans und Planck für einen schwarzen Körper der Temperatur T = 1000 K. 1.5 Die Wellennatur der Materie Zu Beginn der 1920er Jahre stellte Louis-Victor Pierre Raymond de Broglie i ( ) die Idee vor, dass Teilchen durch Wellen dargestellt werden können und diese ein wellenähnliches Verhalten aufweisen sollten. Diese für die weitere Entwicklung der Quantenmechanik entscheidende Hypothese führte zu den De-Broglie-Relationen für den Wellenvektor. Es gilt Man erhält somit den Impuls k = p mit k = 2π λ. (1.43) p = h λ (1.44) sowie die Kreisfrequenz ω = 2πν = E ) (= mc2 (1.45) eines Teilchens, das als Welle dargestellt wird. Die De-Broglie-Welle Ψ(z, t) eines Teilchens mit Impuls p in z-richtung p = (0, 0, p z ) kann formal als Ψ(z, t) = Ψ 0 exp {i(kz ωt)} = Ψ 0 exp { } i (p zz Et) i Er behandelte dieses Thema in seiner Dissertation und erhielt dafür 1929 den Nobelpreis. (1.46)

16 Einführung geschrieben werden. Eine De-Broglie-Welle ist in Abbildung 1-10(a) dargestellt. 1.6 Die Heisenbergsche Unbestimmtheitsrelation Wenn Teilchen durch Wellen dargestellt werden, stellt sich zwangsläufig die Frage, ob und wo diese Teilchen (Wellen) lokalisiert sind. In Abbildung 1-10 sind mehrere De-Broglie-Wellen mit verschiedenen Wellenlängen übereinander gelagert. Jede Wellenlänge entspricht gemäss Gleichung (1.44) einem Impuls p = h. Überlagert man (d.h. addiert man) viele Wellen unterschiedlicher Wellenlängen (und folglich unterschiedlicher Impulse), kann man eine λ gewisse Lokalisierung der Teilchen erreichen (siehe Abbildung 1-10(c)). Durch dieses Vorgehen ist aber der Impuls des lokalisierten Teilchens nicht mehr genau bestimmbar. i Dies führt zur Heisenbergschen Unbestimmtheitsrelation p x x h 4π = 2, (1.47) welche besagt, dass die Unbestimmtheit x in der Messung der Ortskoordinate x und die Unbestimmtheit p x in der Messung des Impulses p x nicht gleichzeitig beliebig klein sein können. Eine detaillierte Diskussion der Heisenbergschen Unbestimmtheitsrelation finden Sie in Kapitel Das in Abbildung 1-10 illustrierte und als Superpositionsprinzip bezeichnete Additionsverfahren von Wellen ist eines der zentralen neuen Aspekte der Quantenmechanik. Die von Gleichung (1.47) und dem Superpositionsprinzip implizierte Tatsache, dass gewisse physikalische Messgrössen nicht gleichzeitig mit beliebiger Genauigkeit gemessen werden können, ist das fundamental Neue an der Quantenmechanik und hat tiefgreifende Implikationen für das Verständnis und die Interpretation von Messungen in den Naturwissenschaften. i Eine mathematische Analogie finden Sie in der Fouriertransformation, insbesondere in der Fouriertransformation der Delta-Funktion δ (x)

17 1.6 Die Heisenbergsche Unbestimmtheitsrelation (a) 0.0 z Ψ (z) (normiert) (b) z (c) 0.0 z Abbildung 1-10: (a) Das Teilchen, hier durch eine De-Broglie-Welle dargestellt, hat einen wohldefinierten Impuls (Wellenlänge); der Ort des Teilchen ist hingegen nicht bestimmt (auf den gesamten Raum verteilt). Durch eine Superposition (Addition) mehrerer einzelner De-Broglie-Wellen (b) wird der Ort des Teilchens besser bestimmt (c). Spur (c) entspricht der Summe aller in (b) gezeigten De-Broglie-Wellen, wurde aber normiert, so dass alle drei Teile der Abbildung dieselbe maximale Amplitude besitzen.