Wiederholung der letzten Vorlesungsstunde:

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1 Wiederholung der letzten Vorlesungsstunde: Chemische Bindungen, starke, schwache Bindungen, Elektronenpaarbindung, bindende und freie Elektronenpaare, Oktettregel, Edelgaskonfiguration, Lewis-Formeln, Elektronegativität, Dipolmoment Thema heute: Chemische Bindungen, Teil 3 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 158

2 Hybridisierung Die Annahme einer energetischen und räumlichen Angleichung unterschiedlicher Atomorbitale in einem Molekül mit gleichen chemischen Bindungen ist unbedingt notwendig zur Erklärung der tatsächlichen Bindungsverhältnisse CH 4 Methan; gleiche Winkel und gleiche Bindungslängen Winkel H-C-H: 109,5 o Bindungslänge C-H: 1,09 Å Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 159

3 Kohlenstoff im Grundzustand: 2s 2 2p 2 CH 2?, nicht stabil! sp 3 -Hybridisierung Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 160

4 Kohlenstoff im Grundzustand: 2s 2 2p 2 CH 2?, nicht stabil! sp 3 -Hybridisierung Aus einem s- und drei p-orbitalen werden vier äquivalente sp 3 -Hybridorbitale konstruiert, die nach den Ecken eines Tetraeders gerichtet sind: Im Methan überlappen die 4 sp 3 -Hybridorbitalen mit den 1s-Orbitalen des Wasserstoffs und bilden 4 Einfachbindungen! Struktur: Tetraeder Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 161

5 Beispiel: CH 4, 4-Wertigkeit des Kohlenstoffes Kohlenstoff besitzt 2 s- und 2 p-elektronen. Im CH 4 Molekül jedoch bilden sich vier gleichwertige Bindungen mit den H-Atomen. Die Bildung des Moleküls erfolgt über den Umweg eines angeregten Zustandes des C-Atoms (Promovierung) und der Bildung von sog. sp 3 - Hybridorbitalen (Hybridisierung) aus einem s und drei p Orbitalen. Der Endzustand ist energetisch günstiger als der Ausgangszustand. Bei der Hybridisierung bilden sich 4 gleichwertige sp 3 Hybridorbitale, die dann mit den s-orbitalen der 4 Wasserstoffatome Bindungen ausbilden. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 162

6 Hybridisierung führt zu einer neuen räumlichen Orientierung der Orbitale. Hybridorbitale besitzen eine Vorzugsrichtung, d.h. größere Ausdehnung in Bindungsrichtung. Der Hybridzustand ist an einem isolierten Atom nicht nachweisbar! Die Anzahl der Hybridorbitale ist gleich der Anzahl der Atomorbitale, die an der Hybridisierung beteiligt sind. Es kombinieren nur solche Atomorbitale zu Hybridorbitalen, die ähnliche Energien haben 2s 2p 3s 3p 3d 3d 4s 4p Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 163

7 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 164

8 Beispiel: Ammoniak, NH 3, sp 3 -Hybridorbitale am N-Atom Struktur: trigonale Pyramide, wenn freies Elektronenpaar berücksichtigt wird: Tetraeder, Winkel H-N-H: 107 o. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 165

9 Einfachbindung - σ-bindung größte Elektronendichte rotationssymmetrisch zur Verbindungsachse C-H und C C Bindungen im Ethan C 2 H 6 sp 3 Hybrid Bindungswinkel 109,5 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 166

10 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 167

11 Doppelbindung: Werden nur 2 der p-orbitale sowie das s-orbital hybridisiert, so entstehen insgesamt drei äquivalente sp 2 -Hybridorbitale, die in die Ecken eines gleichseitigen Dreiecks gerichtet sind. Das an der Mischung nicht beteiligte 2p z - Orbital steht dann senkrecht auf der Dreiecksfläche und kann für eine π-bindung genutzt werden, Beispiel Ethen C 2 H 4 : Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 168

12 Dreifachbindung: Entsprechend lassen sich das 2s-Orbital mit z.b. dem 2p x -Orbital zu zwei linearen sp-hybridorbitalen kombinieren. Die an der Hybridisierung nicht beteiligten 2p y - und 2p z -Orbitale stehen dann senkrecht zur Rotationsachse der beiden sp- Hybridorbitale, Beispiel Ethin (Acetylen) C 2 H 2 : Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 169

13 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 170

14 Hybridorbitale lassen sich auch unter Beteiligung von d-orbitalen bilden: sp 3 d 2. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 171

15 Die Hybridisierung eines d-, eines s- und dreier p-orbitale führt zu 5 sp 3 d- Hybridorbitalen: Beispiel: PF 5, trigonal bipyramidal. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 172

16 Formel Elektronenstruktur Molekülstruktur Beispiele sp AX 2 linear BeCl 2 (g) sp 2 AX 3 trigonal eben BF 3 AX 2 E gewinkelt SnCl 2 (g) sp 3 AX 4 tetraedrisch + CH 4, NH 4 AX 3 E trigonal-pyramidal NH 3 AX 2 E 2 gewinkelt H 2 O sp 3 d AX 5 trigonal bipyramidal PF 5 AX 4 E verzerrt SF 4 AX 3 E 2 T-förmig ClF 3 AX 2 E 3 linear - - XeF 2, I 3, ICl 2 sp 3 d 2 AX 6 oktaedrisch 2- SF 6, SiF 6 AX 5 E quadratisch-pyramidal IF 5 AX 4 E 2 quadratisch-planar - XeF 4, ICl 4 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 173

17 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 174

18 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 175

19 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 176

20 Oktetterweiterung bei Atomen der 3. oder höheren Periode, Beispiel SF 6 : a) Valenzelektronenkonfiguration des angeregten S-Atoms. b) Lewisformel von SF 6. c) Geometrische Anordnung der Atome im Molekül SF 6. S bildet mit den sechs F- Atomen sechs σ-bindungen, die oktaedrisch ausgerichtet sind. Es benutzt dazu die sechs d 2 sp 3 -Hybridorbitale, die von den Valenzelektronen des angeregten S- Atoms gebildet werden. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 177

21 Molekül PF 5 SF 4 ClF 3 Elektronenkonfiguration Lewisformel Räumlicher Bau Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 178

22 Mesomerie / Resonanz Besteht für eine chemische Verbindung die Notwendigkeit der Formulierung verschiedener elektronischer Anordnungen hinsichtlich ihrer chemischen Bindung, dann liegt Mesomerie bzw. Resonanz vor. Grenzformeln beschreiben nichtexistente Grenzzustände. Real ist nur ein Zustand. Beispiel: Carbonat-Anion: C-O-Bindungslänge im Carbonat 131 pm reine C=O Doppelbindung 122 pm reine C-O Einfachbindung 143 pm Der Mesomeriepfeil bedeutet, dass der wahre Zustand zwischen den Grenzformeln liegt. - Grenzformeln sind energetisch gleichwertig. - Mesomerie verändert nur die Elektronenverteilung, aber nicht die Struktur. - Alle Grenzstrukturen haben die gleiche Hybridisierung. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 179

23 sp 2 Hybridisierung: Bindungswinkel 120, das Carbonat-Ion Mesomerie: äquivalente Wechselwirkung der p z Orbitale des Kohlenstoffs und der Sauerstoffatome Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 180

24 σ-, π-bindungen am Beispiel vom Distickstoff, N 2 : Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 181

25 VSEPR-Theorie Ziel: Einfache Ermittlung von Elektronen-/Molekülstrukturen VSEPR-Methode (Valence Shell Electron Pair Repulsion) Von GILLESPIE und NYHOLM (1957) Rein elektrostatisches Modell, Molekülstruktur ergibt sich aus dem Prinzip der Abstoßung von Elektronenwolken bzw. spinparalleler Elektronen Die VSEPR-Methode gestattet, unter Anwendung einfachster Voraussetzungen, die Molekülstrukturen bis zur Koordinationszahl 6 verhältnismäßig genau vorherzusagen. Sie verzichtet auf den mathematischen Apparat der Quantenchemie und betont die innerelektronische Abstoßung. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 182

26 Valenzschalen Elektronenpaar Abstoßungs-Modell VSEPR Valence Shell Electron Pair Repulsion Regeln: 1. In Molekülen des Typs AB n ordnen sich die Elektronenpaare in der Valenzschale des Zentralatoms in maximalem Abstand, d. h. im maximalen Abstand auf einer Kugeloberfläche an. 2. Die freien Elektronenpaare (nicht bindenden EP) beanspruchen mehr Raum als die bindenden EP und verringern dadurch die Bindungswinkel. In nicht äquivalenten Strukturen besetzen freie EP die Plätze mit dem größten Raumangebot. 3. Elektronegative Substituenten ziehen bindende EP stärker an sich heran und vermindern damit deren Raumbedarf. 4. Mehrfachbindungen beanspruchen mehr Raum als Einfachbindungen und verringern die Bindungswinkel der Einfachbindungen. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 183

27 AE 2 (und AX 2 ): Elektronenanordnung und Molekülgestalt: lineare Anordnung, Winkel: 180 Beispiele: Einfachbindungen: BeH 2, BeCl 2 Mehrfachbindungen: CO 2, CH 3 -C C-H, H-C N Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 184

28 AE 3 : dreieckige Elektronenpaaranordnung Type AX 3 : Elektronenpaaranordnung und Molekülgestalt: gleichseitiges, planares Dreieck, Winkel: 120 Beispiele: Einfachbindungen: BF 3 Mehrfachbindungen: SO 3, H 2 C=O, H 2 C=CH 2, Cl 2 C=O Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 185

29 Type AX 2 E: Elektronenpaaranordnung: gleichseitiges planares Dreieck, Winkel: <120, Atomanordnung: gewinkelt Beispiele: Einfachbindungen: SnCl 2 Mehrfachbindungen: SO 2, O 3 (Ozon), NO 2 - Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 186

30 AE 4 : tetraedrische Elektronenpaaranordnung, Winkel 109,5 o AX 4 : Elektronenpaaranordnung und Molekülgestalt: tetraedrisch Beispiele: Einfachbindungen: CH 4, CF 4, [NH 4 ] + Mehrfachbindungen: [SO 4 ] 2-, [PO 4 ] 3-, OPCl 3. SO 2 Cl 2 Typ: AX 3 E: tetraedrische Elektronenpaaranordnung, trigonal-pyramidale Molekülgestalt Beispiele: Einfachbindungen: NH 3, PF 3, AsCl 3 Mehrfachbindungen: [SO 3 ] 2-, SOCl 2 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 187

31 Die Ionenbindung (heteropolare Bindung) Ionenverbindungen entstehen durch Vereinigung typischer Metalle mit ausgeprägt nichtmetallischen Elementen. Bei einem Elektronegativitätsunterschied von ca. 1.8 (oder größer) kommt es zum (fast) vollständigen Übergang von Elektronen. Bildung von Kationen (positiv geladen) und Anionen (negativ geladen) mit Edelgaskonfiguration. (Ne) Na + 1s 2 2s 2 2p 6 (Ar) Cl - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 Zwischen den Ionen wirken ungerichtete (!) Coulomb-Kräfte. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 188

32 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 189

33 Kristalle Kupfersulfat, CuSO 4 Kochsalz, NaCl Alaun {KAl(SO 4 ) 2 } 6 H 2 O Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 190

34 Ionenkristall, Salze Kationen und Anionen: Edelgaskonfiguration folgender Ionen: Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 191

35 Die Anziehungskräfte der Ionen wirken in alle Richtungen Coulombsches Gesetz An das Na + -Ion lagern sich so viele Cl - - Ionen an wie gerade Platz haben F = 1 4πε z e z K 2 0 r A e z = Ladungszahl der Ionen e = Elementarladung ε = elektrische Feldkonstante 0 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 192

36 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 193

37 Ionenbindung Ionenverbindungen bestehen nicht aus einzelnen Molekülen, sondern sind aus Ionen aufgebaute Kristalle, in denen starke elektrostatische Bindungskräfte vorhanden sind. Ein Ionenkristall ist ein Riesenmolekül! Eigenschaften von Ionenkristallen - Festkörper mit hohen Schmelzpunkten; Härte; geringe Kompressibilität, - geringe Ionenbeweglichkeit - geringe elektrische Leitfähigkeit (im Festzustand) - löslich in polaren Lösemitteln (H 2 O; NH 3 flüssig ) - Lösungen und Schmelzen sind Ionenleiter Koordinationszahl = Anzahl der gleich entfernten Nachbarionen ( Gegenionen ) d. h. gleiche KZ für Anion und Kation bei gleicher Ladung von Anion und Kation. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 194

38 Ionenkristalle - Koordinationszahlen und Geometrie (Koordinationspolyeder) Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 195

39 Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 196

40 Natriumchlorid, NaCl (Kochsalz, Steinsalz) Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 197

41 NaCl CsCl Gitter, Elementarzelle 7 Gittertypen: kubisch ZnS tetragonal CsCl orthorhombisch monoklin triklin hexagonal rhomboedrisch Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 198

42 Elementarzelle: Gitterkonstanten a, b, c (Vektoren), Winkel α, β, γ. Atompositionen werden durch Zahlentripel relativ zu den Gitterkonstanten angegeben (x,y,z Werte zwischen 0 und 1) Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 199

43 Die Eckpunkte der Elementarzellen definieren ein mathematisches Gitter (Punktgitter, Raumgitter) Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 200

44 7 Kristallsysteme und 14 Bravais-Gitter 7 Kristallsysteme: kubisch, tetragonal, orthorhombisch, monoklin, triklin, hexagonal, rhomboedrisch (trigonal) Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 201

45 Einige Beispiele für Elementarzellen Kupfer (8 Elementarzellen) Schwefel (S 8 -Ringe) Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 202

46 AB-Strukturen KZ Umgebung Koordinationpolyeder Natriumchlorid NaCl 6 : 6 Na + von 6 Cl Oktaeder Cl von 6 Na + Oktaeder Cäsiumchlorid CsCl 8 : 8 Cs + von 8 Cl - Würfel Cl von 8 Cs+ Würfel Zinksulfid, Zinkblende ZnS 4 : 4 Zn 2+ von 4 S 2 Tetraeder S 2 von 4 Zn 2+ ltetraeder AB 2 -Strukturen KZ Umgebung Koordinationspolyeder Fluorid-Typ CaF 2 8 : 4 Ca 2+ von 8 F - Würfel F - von 4 Ca 2+ Tetraeder Rutil-Typ TiO 2 6 : 3 Ti 4+ von 6 O 2- Oktaeder O 2- von 3 Ti 4+ Gleichseitiges Dreieck Cristobalit-Typ SiO 2 4 : 2 Si von 4 O Tetraeder O von 2 Si Lineare Anordnung Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 203

47 Ionenradien Ionenkristalle sind in erster Näherung als Packung starrer Kugeln aufzufassen. Keine Durchdringung der Elektronenhüllen! Abstand = r + r 0 2 berechnet r = 140 pm Anion Kation L. Pauling Das Kation ist in diesem Beispiel oktaedrisch von Anionen umgeben. Anordnung im NaCl-Gitter. Dargestellt sind die Atome in einer Ebene. Abstand Anion-Kation = r A + r K Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 204

48 Ionenradien Sind abhängig von der Geometrie der Kristalle d. h. von der Koordinationszahl KZ r 8 1,1 Ionenradien resultieren aus den unterschiedlichen Gleichgewichtsabständen in einem bestimmten Kristall. Allgemeine Regeln: Kationen < Anionen ,8 r wird größer mit steigender Ordnungszahl Be 2+ < Mg 2+ < Ca 2+ < Sr 2+ < Ba 2+ F < Cl < Br < J isoelektronische Ionen O 2 > F > Na + > Mg 2+ > Al 3+ Der Radius eines Ions wird auf einen bestimmten Wert fixiert und alle anderen konsistent unter Zugrundelegung von experimentellen Ionenabständen (z.b. aus Röntgenstrukturanalysen, Gitterkonstanten) berechnet. L. Pauling: r (O 2- ) = 1,40 Å (140 pm). Andere Werte von Goldschmidt und Shannon. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 205

49 Die Gitterenergie Die Tendenz zur Bildung von Ionenverbindungen läßt sich nicht allein aus dem Bestreben der Atome, Edelgas- oder ähnlich stabile Konfigurationen zu erreichen, erklären. Dies soll an einer Zusammenstellung der an der Bildung eines Ionenkristalls aus den Elementen beteiligten Energien deutlich werden: Die bei der Bildung einer Ionenverbindung freiwerdende Energie stammt im wesentlichen aus der Gitterenergie, der Energie, die freigesetzt würde, wenn 1 mol eines Salzes aus seinen isolierten Ionen gebildet würde. Die Gitterenergie ist der wesentliche Grund für den oft stark exothermen Verlauf der Reaktionen zwischen Metallen und Nichtmetallen. Vorlesung Allgemeine Chemie, Prof. Dr. Martin Köckerling 206