j D = D x r = D x (8.1)

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1 8 Diffusion Die Diffusion ist die Bewegung von Atomen ode Molekülen. Zunächst ist jedoch klazustellen, daß diese Bewegung nicht auf eine äußee Kafteinwikung zuückzufühen ist. Vielmeh beuht die Diffusion auf de egellosen Bewegung de Teilchen. Ein Topfen Tinte veteilt sich schnell in Wasse; auf Gundlage des selben Mechanismus können auch in einem Festköpe die Atome duch eine themische Anegung duch den Festköpe wanden. Ein Konzentationsunteschied von Atomen ode Molekülen füht zu einem Teilchenstom, de den Konzentationsunteschied ausgleicht. De Diffusionsstom j D, also die Anzahl de Teilchen die po Zeiteinheit duch eine Einheitsfläche fließen, ist dem Konzentationsgadienten popotional. Dies ist das 1. Ficksche Gesetz j D = D = D x (8.1) j D - Diffusionsstom; D - Diffusionskonstante; - ötliche Ändeung de Konzentation. Die Diffussionskonstante hat die Dimension [m 2 /s]; sie gibt an, wie viele Teilchen po Zeiteinheit die Einheitsfläche passieen. Einheitsfläche Diese Fläche ist zum Beispiel die Obefläche des Tintentopfens im Wasse, ode die Kontaktfläche, die entsteht, wenn zwei Mateialien mit unteschiedliche Zusammensetzung in Vebindung gebacht weden. Sie legt die uspüngliche Lage fest, an de das Konzentationsgefälle bei t = 0 einen Spung aufgewiesen hat. Die Diffusionskonstante ist eigentlich ein symmetische Tenso zweite Stufe: j D = D 11 D 12 D 13 D 21 D 22 D 23 D 31 D 32 D 33 x ausgeschieben: j 1 j 2 j 3 = D 11 1 = D 21 1 = D 31 1 D 12 2 D 22 2 D 32 2 D 13 3 D 23 3 D 33 3 D ij - Stöme in Richtung i bei einem Gadienten in Richtung j. Die meisten Metalle haben eine hochsymmetische kubische Kistallstuktu. De Diffusionstenso veeinfacht sich daduch stak. 131

2 DIFFUSION D(kub.) = D D D 11 Im Fall kubische Mateialien kann man also aufgund des einfachen Tensos von eine Diffusionskonstanten ausgehen. Fü andee Mateialien ist de Tenso kompliziete und die Diffusionskonstante ist ichtungsabhängig. Ein Diffusionsstom bleibt bei gegebene Tempeatu nu dann konstant, wenn auch das Konzentationsgefälle konstant bleibt. Dies ist in de Paxis abe oft nicht de Fall, da ja geade die Diffusion den Konzentationsunteschied ausgleicht. Damit ändet sich auch de Diffusionsstom. Ein zunächst goße Stom veinget sich in dem Maße, in dem de Konzentationsunteschied abgebaut wid. De Diffusionskoeffizient ist tempeatuabhängig, da die Diffusion ein themisch aktiviete Pozeß ist. De Zusammenhang zwischen dem Diffusionskoeffizienten und de Tempeatu kann duch eine Ahenius- Gleichung beschieben weden. [ D = D 0 exp H ] LD kt (8.2) H LD - Aktivieungsenthalpie; D 0 ist fü die betachteten Systeme eine Konstante. Typische Wete sind in Tabelle 8.1 angefüht, wobei auf die veschiedenen angefühten Mechanismen in den nachfolgenden Abschnitten eingegangen wid. Diffusionspaa Q [kj mol 1 ] H LD [ev] D 0 [cm 2 s 1 ] Zwischengittediffusion C in kfz-fe 138 1,43 0,23 C in kz-fe 87,6 0,91 0,011 Selbstdiffusion (Leestellendiffusion) Cu in kfz-cu 208 2,16 0,36 Fe in kfz-fe 279 2, Fe in kz-fe 247 2,56 4,1 Ag in kfz-ag 187 1,94 0,4 Nb in kz-nb 411 4,26 1,3 Heteogene Diffusion (Leestellendiffusion) Ni in Cu 243 2,52 2,3 Cu in Ni 258 2,67 0,65 Au in Ag 191 1,98 0,26 Ag in Au 168 1,74 0,072 Cu in Ag 196 2,03 1,2 Ag in Cu 201 2,08 0,63 O in Al 2 O ,95 28,0 Al in Al 2 O , ,0 Tabelle 8.1: Aktivieunsenegie Q, Aktivieungsenthalie H LD und die tempeatuunabhängige Diffusionskonstante D 0 fü veschiedene ausgewählte Systeme. Die Tempeatuabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten ist in Abbildung 8.1 fü einige Systeme gezeigt.

3 133 Diffusionskoeffizient [cm 2 /s] T [ C] Mn in kfz Fe Ag in Ag Cu in Al C in hdp Ti Cu in Cu Fe in kfz Fe C in kfz Fe Fe in kz Fe T [ C] Mg in MgO Ca in CaO H in kfz Fe C in kfz Fe Fe in kfz Fe H in kz Fe C in kz Fe Fe in FeO Fe in kz Fe 0,5 1,0 1, /T [ K ] , /T [ K ] 1,0 1,5 Abbildung 8.1: Tempeatuabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten in veschiedenen Metallen (echts) und fü Selbstdiffusion sowie Femdatomdiffusion ausgewählte Systeme (links). Aus Abbildung 8.1 ist esichtlich, daß kleine intestitielle Atome wesentlich schnelle diffundieen als substitutionelle Legieungsatome. Die Zwischengittediffusion ist schnelle als die Diffusion von Leestellen ode Femdatomen auf Gitteplätzen. Besondes langsam diffundieen Ionen in keamischen Wekstoffen, z.b. Mg in MgO. In ionisch gebundenen Wekstoffen kann ein Ion nu ZUM NACHDENKEN: Wie kann die Einheitsfläche (1. Ficksches Gesetz) beschieben weden, duch die de Diffusionsstom geht? Von welchen Gößen hängt de Diffusionsstom ab? auf einen Gitteplatz diffundieen, de die gleiche Ladung vosieht. Um dothin zu gelangen muß das Ion abe duch einen Beeich diffundieen, de von entgegengesetzt geladenen Ionen umgeben ist. Damit ist sofot esichtlich, daß in diesen Mateialien die Aktivieungsenthalpie höhe ist als zum Beispiel in Metallen. Mit de Diffusion von Ionen ist auch ein Tanspot von Ladung vebunden. Da Diffusion und Ladungstägetanspot bei höheen Tempeatuen schnelle velaufen, hängt in diesen Mateialien die elektische Leitfähigkeit in Folge des Vehaltens de Diffusion ebenfalls gemäß eines Ahenius-Vehaltens von de Tempeatu ab. Schmelzen von ionisch gebundenen Kistallen weisen eine hohe Leitfähigkeit auf, sodaß diese auch induktiv auf hohe Tempeatu gehalten weden können. Auf diese Gundlage können nichtleitende ZO-Kistalle nach de Skull-Methode gezüchtet weden. De Diffusionskoeffizient und de Diffusionsstom wid fü steigende Tempeatuen göße. Bei hohen Tempeatuen sind die Atome aufgund ihe gößeen kinetischen Enegie in de Lage, Enegiebaieen leichte zu übewinden und so zu andeen Gitteplätzen zu gelangen. Bei tiefen Tempeatuen veliet die Diffusion an Bedeutung. Als gobe Abschätzung kann hiefü eine Genze von 0, 4 T S (T S - Schmelztempeatu) angenommen weden. Damit ist auch eine untee Genze fü Wämebehandlungen gegeben, deen Egebnis auf Diffusionspozessen beuht. Die Aktivieungsenthalpie H LD ist popotional zu Schmelztempeatu. In mischbaen Legieungen folgt de Velauf de Aktivieungsenthalpie dem Velauf de Soliduslinie. Bei Zustandsdiagammen mit einem Minimum de Soliduskuven zeigt die Aktivieungsenthalpie in Abhängigkeit von de Konzentation ebenfalls ein Minimum an de Stelle mit dem geingsten Wet fü die Solidustempeatu. Im Allgemeinen sind die Aktivieungsenthalpien fü die Diffusion in dichtest gepackten Kistallstuktuen göße als in Stuktuen mit niedigee Packungsdichte. Da die Aktivieungsenthalpie mit de Stäke de atomaen Bindung ansteigt, weisen Mateialien mit hohe Schmelztempeatu eine entspechend höhee Aktivieungsenthalpie auf. Diese Zusammenhang ist in Abbildung 8.2 dagestellt.

4 DIFFUSION Aktivieungsenthalpie [ ev ] Tempeatu [ C ] Abbildung 8.2: Die Aktivieungsenthalpie fü die Diffusion fü veschiedene Elemente in Abhängigkeit von de Schmelztempeatu. Bei de kleinsten Aktivieungsenthalpie in einem System kann die Diffusion natugemäß mit dem geingsten Aufwand gestatet weden. Im Gegensatz dazu bedeutet dies, daß de Diffusionskoeffizient in diesem Zustand den gößten Wet annimmt. Bei feste Tempeatu zeigt die Zusammensetzung die stäkste Diffusion, bei de die Diffusion mit dem geingsten Aufwand an Enegie gestatet weden kann. Abbildung 8.3 veanschaulicht diesen Zusammenhang. T [ C] 10 2 D [10 cm /s ] x in % Cu Au x in % Abbildung 8.3: Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten von de Zusammensetzung bei konstantee Tempeatu (T = 840 C) im System Cu-Au. Goße D kleine H LD goße j D. Beispiel: Ein Schichtaufbau besteht aus Nickel, Tantal und eine 50 µm dicken MgO-Tennschicht, die als Diffusionsbaiee dient. Wähend des Hestellungspozesses muß diese Teil des Schichtaufbaus kuze Zeit bei T = 1400 C behandelt weden. Bei diese Tempeatu entstehen Ni-Ionen, die duch die MgO-Schicht diffundieen können. Es soll abgeschätzt weden, wie viel Ni in die Ta-Schicht diffundieen kann. De Diffusionskoeffizient von Ni in MgO bei T = 1400 C betägt: cm 2 s 1 und die Gittekonstante von Ni betägt 3, cm. An de Ni/MgO Genze betägt die Ni-Konzentation 100%, an de Ta/MgO Genze 0% im Ausgangszustand. Die Konzentation de Nickelatome an de Ni/MgO betägt: x Ni/MgO = # Ni-Atome po EZ Volumen EZ = 4 (3, ) 3 = 8, Atome cm 3

5 135 Fü den Konzentationsgadienten gilt: x = 0 8, , 05 = 1, Atome/cm 3 cm Damit ist de Diffusionsstom: j D = D x = ( cm2 s 13 Ni-Atome = 1, cm 2 s ) ( ) 24 Atome 1, cm 3 cm Duch eine 2 cm 2 cm goße Fläche kommen po Sekunde 6, Ni-Atome. Diese Wet escheint zunächst seh goß, abe die Ni-Schicht nimmt po Sekunde nu um folgendes Volumen ab: 6, Ni-Atome po s 8, Ni-Atome po cm 3 = 0, cm 3 s 1 Dies entspicht eine Dickenabnahme von: 0, cm 3 s 1 4 cm 2 = 1, cm s 1 Fü die meisten Anwendungen ist wenige de Teilchenfluß, als vielmeh die Konzentationsändeung in Abhängigkeit von Zeit und Ot von Bedeutung. Dies ehält man aus dem 1. Fickschen Gesetz unte Einbeziehung de Kontinuitätsgleichung t + t + div j D = 0 (8.3) t + j D = 0 [ ] j1 j 2 j 3 = Diese Gleichung besagt, daß die Diffeenz de Stöme, die in ein Volumenelement hinein / heaus fließen, de Konzentationsändeung im Volumenelement entspechen muß, das heißt die Gesamtzahl de Teilchen ändet sich nicht. Damit ehält man das 2. Ficksche Gesetz t t t ( + D ) = 0 (D x) = 0 = (D x) (8.4) = [ 2 ] x D x = D x = D x x 2 3 Die Lösung de Diffeentialgleichung, die das zweite Ficksche Gesetz bescheibt (Gl. 8.4), hängt von den Konzentationsweten an den Genzen des betachteten Volumens ab. De einfache Fall, daß die Konzentationsändeung nu in eine Richtung läuft ist gegeben, wenn zwei seh lange Stäbe an ihen Stinflächen zusammengefügt weden. Diese beiden Stäbe sollen unteschiedliche Konzentationen aufweisen, sodaß sich das Konzentationspofil bei = 0 und t = 0 diskontinuielich von x = x 1 fü < 0 auf x = x 2 fü x > 0 ändet. Als Lösung ehält man:

6 DIFFUSION x(, t) x 1 = x 2 x 1 π Diese Gleichung kann weite veeinfacht weden Hiein ist x(, t) x 1 = x 2 x π ef(ζ) = 2 π 2 exp[ z 2 ]dz (8.5) exp[ z 2 ]dz + 2 π ζ 0 0 exp[ z 2 ]dz (8.6) exp[ z 2 ]dz (8.7) die Fehlefunktion. Sie wid auch als Gaußsches Wahscheinlichkeitsintegal bezeichnet und ist in folgende Tabelle angegeben. Die Funktion selbst ist symmetisch, was fü die Beechnung de Veteilung in negative Richtung wichtig ist. ( ef 0,00 0 0,10 0,1125 0,20 0,2227 0,30 0,3286 0,40 0,4284 0,50 0,5205 0,60 0,6039 0,70 0,6778 0,80 0,7421 0,90 0,7969 1,00 0,8427 1,10 0,8802 1,20 0,9103 1,30 0,9340 1,40 0,9523 1,50 0,9661 1,75 0,9867 2,00 0,9953 ) ef 2 Dt Dt Doch zuück zu Rechnung. Fü das zweite Integal in Gleichung 8.6 gilt: 1 π 0 exp[ z2 ]dz = 1 2. Damit veeinfacht sich de Ausduck zu: x(, t) x 1 = x 2 x 1 2 [ ( )] 1 + ef (8.8) De Konzentationsvelauf in den beiden Stäben bei t = 0 ist spunghaft und wid anschließend duch Gleichung 8.8 beschieben. Die Konzentation gleicht sich mit de Zeit aus und de Konzentationsvelauf wid mit de Zeit imme flache, wie es in Abbildung 8.4 dagestellt ist.

7 137 x x 2 t 1 t2 t=0 t 8 x 1 =0 Abbildung 8.4: Konzentationspofil zwischen zwei Stäben mit uspünglich unteschiedliche Zusammensetzung fü veschiedene Zeiten. Nach unendlich goße Zeit hat sich die Konzentation ausgeglichen und auf beiden Seiten hescht nun die Konzentation von 1/2(x 2 x 1 ) vo. Die Emittlung des Konzentationsvelaufes wid duch die Lösung de Diffeentialgleichung des zweiten Fickschen Gesetzes gegeben. In de Paxis sind die Randbedingunen oft so kompliziet, daß es keine einfache Lösung wie Gleichung 8.8 gibt und die Lösung nu mittels numeischen Vefahen gefunden weden kann. Hat man zwischen zwei Stäben gleiche Zusammensetzung eine Scheibe andee Zusammensetzung, so wid das Poblem symmetisch. Die Konzentation ändet sich dann nicht nu in eine Richtung. Die Lösung de Diffeentialgleichung ist als sogenannte Quellenlösung bekannt. x A B A t=0 x 2 t 1 t 2 Nachdem die dei Stäbe in Kontakt gebacht wuden, beginnt die Diffusion und de anfänglich δ-fömige Velauf de Konzentation bekommt die Fom eine Gauß-Veteilung. =0 x 1 ] f() = exp [ 2 4Dt Die Halbwetsbeite diese Glockenkuve betägt, dies entspicht de Beite, in de die Atome de mittleen Schicht vogedungen sind. Betachtet man nun noch einmal die uspüngliche Situation de beiden unteschiedlichen Stäbe und denkt sich den einen Stab bestehend aus vielen kleinen dünnen Scheiben, so kann de globale Konzentationsvelauf als Supeposition de Konzentationspofile de einzelnen Scheiben angesehen weden. Abbildung 8.5 zeigt diese Situation. (8.9) ZUM NACHDENKEN: Was besagt die Kontinuitätsgleichung? Was besagen das este und zweite Ficksche Gesetz? Was sind Divegenz und Gadient anschaulich ausgedückt und woin besteht mathematisch de Unteschied?

8 DIFFUSION x (x -x 2 1 ) 1+ef 2 Dt =x(,t)-x 1 x 2 2 exp - 2 πdt 4Dt x 1 =0 Abbildung 8.5: Konzentationspofil zwischen zwei Stäben mit uspünglich unteschiedliche Zusammensetzung als Supeposition de Quellenlösungen von einzelnen Beeichen hohe Konzentation. Beispiel: Ein Stahl mit einem Kohlenstoffanteil von 0,1% soll duch Aufkohlung gehätet weden. Dazu wid de Stahl eine Atmosphäe ausgesetzt, die 1,2%C enthält. De Stahl hat optimale Eigenschaften, wenn in eine Tiefe von 0, 2 cm ein Kohlenstoffgehalt von 0,45% vohescht. Zu beachten ist, daß in diese Anodnung das Pofil gegenübe voheigen Betachtungen gespiegelt ist. Die hohe Konzentation sei nun bei negativen -Weten zu finden. Fü den Konzentationsvelauf (s. Gl. 8.8) gilt nun: x(, t) x 1 = x 2 x 1 2 [ ( )] 1 ef (B.1) Bekannt sind nun die Wete: x 1 = 0, 1%, x 2 = 1, 2%, x(, t) = 0, 45 sowie = 0, 2 cm. Zunächst wid Gleichung B.1 nach ef() umgestellt und dann die Wete eingesetzt. ( ) 2(x(, t) x 1 ) = 1 ef x 2 x 1 1 2(x(, t) x ( ) 1) = ef x 2 x 1 x 2 x 1 2x(, t) + 2x 1 = x ( ) 2 + x 1 2x(, t) = ef x 2 x 1 x 2 x 1 ( ) 1, 2 + 0, 1 2 0, 45 1, 2 0, 1 = 0, 4 1, 1 = ef Den Zahlenwet de Fehlefunktion kann man numeisch bestimmen, ode aus Tabellen ablesen. Es gilt: ( ) 0, 3636 = ef 2 Dt 2 = 0, Dt

9 8.1. DIFFUSION IN EINEM POTENTIALGRADIENTEN 139 Mit = 0, 2 cm folgt nun 2 0, 2 = 0, = Dt = 0, 1 Dt ( ) 2 0, 1 Dt = = 0, , 3343 Jede Kombination von Dt, die 0, 0895 egibt, ist eine Lösung de Aufgabe. Die Tempeatuabhängigkeit des Diffusionskoeffizienten fü die Diffusion von Kohlenstoff in Eisen ist gegeben duch (vlg. G. 8.2): [ D = 0, 23 exp ] 8, 314 T [ = 0, 23 exp ] T Hiein ist die Aktivieungsenegie in de Einheit [J mol 1 ] und die Avogado Zahl in [J mol 1 K 1 ] anzugeben. Es gilt ja Dt = und damit t = = 0, 0895 D = 0, , 23 exp [ ] T 0, 3891 exp [ 16598/T ] (B.2) Einige Möglichkeiten, die Gleichung B.2 efüllen und damit Lösung de Aufgabe sind, sind in Tabelle 8.2 zusammengefaßt. Tempeatu Zeit T = 900 C = 1173 K t = s = 151 h T = 1000 C = 1273 K t = s = 49, 7 h T = 1200 C = 1473 K t = s = 8, 5 h Tabelle 8.2: Veschiedene Möglichkeiten das gefodete Konzentationspofil einzustellen. Ein bestimmtes Konzentationspofil ist auf veschiedene Wege eeichba. Duch die Zeit- und Tempeatuwahl kann das Egebnis eine Wämebehandlung, die sich die Diffusion zu Nutze macht auf ökonomische Randbedingungen angepasst weden. Ein Ofen, de eine hohe Tempeatu ezielen kann ist teue, abe ein langwieige Pozeß auch. 8.1 Diffusion in einem Potentialgadienten Bishe wude de Diffusionsstom j D lediglich auf die egellose themische Bewegung de Atome zuückgefüht und die Auswikung eine äußeen Kaft ausgeklammet. Findet die Diffusion jedoch in einem Potentialgadienten statt, so wid de Diffusionsstom duch einen Konvektionsstom übelaget. Ein Konvektionsstom j K entsteht zum Beispiel unte Einwikung de otsabhängigen elastischen Spannung, duch eine lokale Ändeung des chemischen Potentials ode duch die Einwikung des Schweefeldes de Ede. Die einwikende Kaft ist mit dem Potential (-gadienten) vebunden. K = Φ (8.10) De entspechende Konvektionsstom ist eine Folge de homogenen Bewegung de Atome, die sich mit de Diftgeschwindigkeit v bewegen, somit gilt fü den Konvektionsstom j K = vx (8.11)

10 DIFFUSION Die Diftgeschwindigkeit v ist popotional zu Kaft v = B K, wobei die Popotionalitätskonstante B die Beweglichkeit dastellt. Die Beweglichkeit ist übe die sogenannte Nenst-Einstein-Beziehung (Gl. 8.12) mit de Diffusionskonstante veknüpft. B = D kt (8.12) Damit gilt j K = D kt ( Φ)x (8.13) und fü den Gesamtstom: j = j D + j K = D x + D kt ( Φ)x ( = D x + x ) Φ kt (8.14) Dies ist die Eweiteung des esten Fickschen Gesetzes unte Einfluß eines Potentialgadienten. Entspechend wid auch das zweite Ficksche Gesetz eweitet und man ehält: t = D x + D kt x Φ (8.15) Die Diffeentialgleichung des zweiten Fickschen Gesetzes wid damit eheblich kompliziete und eine Lösung ist nu in Sondefällen möglich. ZUM NACHDENKEN: Wie entsteht ein Konvektionsstom? 8.2 Atomae Mechanismen Nach dem bishe Gesagten ist die Diffusion die Voaussetzung fü die Bescheibung de Kinetik von Festköpeeaktionen. Die Themodynamik liefet Gleichgewichtszustände, sagt abe nichts daübe aus, ob diese auch eeicht weden können. Sämtliche Mechanismen müssen themisch aktiviet sein, also muß ihe Häufigkeit popotional zum Boltzmann-Fakto exp [ ] HLD kt sein, wobei sich die Aktivieungsenthalpie eine Leestelle als Summe aus de Leestellenbildungsenthalpie und de -wandeungsenthalpie H LD = H L + H LW zusammensetzt. In Anlehnung an die Bownsche Molekulabewegung entfent sich ein B-Teilchen nach m Zufallsschitten de Länge a in -Richtung im Mittel um m2 = ma vom Ausgangspunkt (m 1). m2 - mittlees Veschiebungsquadat. Damit ist die mittlee quadatische Beite de Quellenlösung mit de Konzentation x B : xb () 2 dx x 2 = xb ()dx = 2D Bt 2D B t = ma 2 mit de Spungwahscheinlichkeit po Sekunde Γ B gilt m = tγ B (t - makoskopische Zeit, τ - Zeit zwischen zwei Spüngen, Γ - Spungfequenz) D B = 1 2 a2 Γ B ode die deidimensionale Zufallsbewegung, wobei nu 1 3 de Spünge in 2 zu x 2 beitagen: D B = 1 6 a2 Γ B