Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische Phänomene und Thermodynamik

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1 Einführung in die Physikalische Chemie Teil 2: Makroskopische Phänomene und Thermodynamik Kapitel 7: Boltzmann-Verteilung Kapitel 8: Statistische Beschreibung makroskopischer Grössen Kapitel 9: Thermodynamik: Vorbereitung Kapitel 10: Grundlagen der Thermodynamik Kapitel 11: Thermochemie Kapitel 12: Chemisches Gleichgewicht Kapitel 13: Phasenübergänge Kapitel 14: Transportvorgänge Zustandsbesetzungen im Teilchenensemble Maxwell-Boltzmann-Verteilung Herleitung thermodynamischer Grössen aus Eigenschaften des Teilchenensembles Zustandsfunktionen und totales Differential Homogene Funktionen und mechanische Koeffizienten Die vier Hauptsätze der Thermodynamik Chemisches Potential Chemische Anwendungen der Thermodynamik: thermochemische Grössen, Satz von Hess Reaktionsgleichgewicht, Gleichgewichtskonstanten Temperaturabhängigkeit Phasengleichgewichte und -diagramme Clapeyron-Gleichung und Phasenregel Materie-, Energie- und Impuls-Transport in Gasen und Flüssigkeiten Übergang von mikroskopischer zu makroskopischer Beschreibung Klassische Thermodynamik: Makroskopische Beschreibung der Materie

2 Kapitel 14: Transportvorgänge Übersicht: 14.1 Einführung 14.2 Phänomenologische Gleichungen 14.3 Transporteigenschaften eines idealen Gases 14.4 Die Diffusionsgleichung 14.5 Viskosität Literatur: Atkins, de Paula, Physikalische Chemie (4. Aufl.), Kapitel 21

3 14.1 Einführung Transporteigenschaften: die Fähigkeit von Stoffen Materie, Energie und andere Eigenschaften von Ort zu Ort weiterzuleiten Beispiele: Diffusion: Transport von Materie in Richtung eines Konzentrationsgradienten Wärmeleitung: Transport von Energie in Richtung eines Temperaturgradienten Elektrische Leitung: Transport von elektrischer Ladung in Richtung eines elektrischen Potentialgradienten Viskosität: Transport von Impuls in Richtung eines Geschwindigkeitsgradienten

4 14.2 Phänomenologische Gleichungen Fluss J: Betrag einer Grösse (Materie, Energie, Impuls,...), der in einer Zeit Δt durch eine Fläche A transportiert wird: J = c x t = cv (14.2.1) c... Konzentration v=δx/δt... Flussgeschwindigkeit Beispiele: Materiefluss: Fluss von Molekülen durch eine Fläche pro Zeiteinheit ([J]=[Moleküle m -2 s -1 ]) Energiefluss: Fluss von Energie durch eine Fläche pro Zeiteinheit ([J]=[J m -2 s -1 ]) Empirisch wurde gefunden, dass der jeweilige Fluss in der Regel proportional zur ersten Ableitung einer verwandten Grösse nach dem Ort ist:

5 Erstes Ficksches Gesetz der Diffusion Materiefluss (Diffusion) in eine Richtung (hier z) proportional zu einem Konzentrationsgradienten: J = D dc dz (14.2.2) C... Teilchendichte ([C]=[Teilchen m -3 ]) D... Diffusionskoeffizient ([D]=[m -2 s -1 ]) J... Teilchenfluss ([J]=[m -2 s -1 ]) C dc dz Beachte: Je stärker sich die Konzentration mit dem Ort ändert (d.h., je grösser der Teilchendichtegradient dc/dz), desto stärker der Fluss Bei einer homogenen Dichteverteilung (dc/dz=0) findet keine Diffusion statt. Vorzeichen: J>0: Transport in positiver z-richtung J<0: Transport in negativer z-richtung

6 Wärmeleitfähigkeit: Fourier-Gesetz Der Wärmefluss (durch thermische Bewegung bewirkter Energiefluss) ist proportional zu einem Temperaturgradienten: J = apple dt dz (14.2.3) T... Temperatur κ... Wärmeleitkoeffizient ([κ]=[j K -1 m -1 s -1 ]) J... Wärmefluss ([J]=[J m -2 s -1 ]) Viskosität Eine Newtonsche Flüssigkeit ist eine idealisierte Flüssigkeit bestehend aus vielen dünnen Schichten, die aneinander vorbeigleiten. Die Flüssigkeit fliesst einer Wand entlang. Die an die Wand grenzende Schicht bewegt sich nicht. Die Geschwindigkeit der anderen Schichten ist proportional zu ihrem Abstand z von der Wand. Moleküle bewegen sich ständig zwischen den Schichten hin und her und übertragen ihren Impuls in x-richtung von einer Schicht in die andere. Dadurch werden die Schichten beschleunigt oder abgebremst, je nach Impuls der ausgetauschten Moleküle.

7 Der bremsende Effekt dieses Impulstransfers auf die Schichten wird als Viskosität interpretiert. Die Viskosität ist proportional zur x-komponente des Impulses und zu dvx/dz, da kein Fluss auftritt, wenn alle Schichten gleich schnell sind. Analog zum 1. Fickschen Gesetz der Diffusion erhält man somit: J = dv x dz (14.2.4) vx... Geschwindigkeit der Schichten in x-richtung η... Viskositätskoeffizient ([η]=[kg m -1 s -1 ], 1 Poise P=0.1 kg m -1 s -1 ) J... Fluss der x-komponente des Impulses

8 14.3 Transporteigenschaften eines idealen Gases Die Transporteigenschaften eines idealen Gases können mithilfe der kinetischen Gastheorie (s. Vorlesung Einführung in die Chemie, 1. Semester) hergeleitet werden Tafel. Diffusionskoeffizient D: D = 1 3 v (14.3.1) λ... mittlere freie Weglänge der Gasteilchen: = k BT p 2 p v... mittlere Geschwindigkeit der Gasteilchen, Gl. (7.4.6) in Kap. 7: v = σ... Querschnittsfläche ( Stossquerschnitt ) der Teilchen, p... Druck r 8RT M λ nimmt bei steigendem Druck ab, so dass die Teilchen langsamer diffundieren v nimmt bei steigender Temperatur zu, so dass Teilchen in heissen Gasen schneller diffundieren als in kalten. Der Diffusionskoeffizient D ist für kleine Teilchen grösser als für grosse Teilchen, da λ mit grösser werdender Querschnittsfläche σ der Teilchen abnimmt.

9 Wärmeleitfähigkeitskoeffizient κ: apple = 1 3 vc v,m c (14.3.2) λ... mittlere freie Weglänge der Gasteilchen v... mittlere Geschwindigkeit der Gasteilchen Cv,m... molare Wärmekapazität c... molare Konzentration [c]=[mol m -3 ] Da λ umgekehrt proportional zum Druck ist, c jedoch proportional zum Druck, hängt κ nicht vom Druck ab. κ ist umso grösser, je grösser die Wärmekapazität des Gases: ein gegebener Temperaturgradient entspricht bei grösserer Wärmekapazität einem grösseren Energiegradienten. Viskositätskoeffizient η: = 1 3 M vc (14.3.2) v... mittlere Geschwindigkeit der Gasteilchen M... molare Masse λ... mittlere freie Weglänge der Gasteilchen c... molare Konzentration [c]=[mol m -3 ] Da λ umgekehrt proportional zum Druck ist, c jedoch proportional zum Druck, hängt η nicht vom Druck ab. Da v T 1/2, steigt die Viskosität eines Gases mit zunehmender Temperatur.

10 Beispiele für Viskositäts- und Wärmeleitfähigkeitskoeffizienten (bei Raumtemperatur): Mittlere Mittl. freie Molekül- Viskosität Wärmeleit- Spezif. Geschwind. Weglänge durchmesser * fähigkeit Wärme <v> v λ d = 2r η Λ c v η c ηcv/κ v /Λ (m s-1) (10-9 m) (10-9 m) (10-6 kg (10-3 J K-1 (103 J K-1 m-1s-1) m-1s-1) kg-1) He Ne Ar Kr Xe H N O Cl CO CO NH C 2 H * d... Durchmesser des Moleküls im Modell einer harten Kugel mit Radius r κ

11 Beispiele für Diffusionskoeffizienten (Gase bei p=1 bar): Stoff mit Diffusionsmedium T K D cm 2s-1 H 2 in H Xe in Xe H 2 in Luft I 2 in Luft NaCl in H 2 O (1 mol dm-3) Na Cl Ethanol in H 2 O (50 g dm-3) Ag in Cu (6.55 mol%) Cu in Zn (75 mol%)

12 14.4 Die Diffusionsgleichung Sowohl in Gasen als auch in Flüssigkeiten führen die Teilchen aufgrund ihrer thermischen Energie Bewegungen aus. Da die Teilchen ständig miteinander stossen, sind diese Bewegungen ungeordnet und chaotisch. Dadurch bewegen sich die Teilchen sehr (!) langsam durch das Medium (sie diffundieren). Das erste Ficksche Gesetz Gl. (14.2.2) J=-D dc/dz beschreibt den Netto-Teilchenfluss in Richtung eines Konzentrationsgradienten. Wie schnell läuft Diffusion jedoch ab?

13 Zweites Ficksches Gesetz der Diffusion (Diffusionsgleichung) Der Fluss in und aus einem Volumenelement AΔz beträgt: J rein = J(z,t) und J raus = J(z + z,t), J = J raus J rein Die Zunahme der Anzahl Teilchen N im Volumen AΔz pro Zeitinterval Δt beträgt: N = (J rein J raus )A t = JA t Dadurch erhöht sich die Teilchendichte C im Volumen: C(t + t) >C(t) Dadurch kann die Zunahme der Anzahl Teilchen im Volumen auch ausgedrückt werden als: N = C(t + t) C(t) A z = CA z (14.4.1) (14.4.2) Gleichsetzen von Gl. (14.4.1) und (14.4.2) ergibt: C bzw. für unendlich kleine Änderungen. t = @z Einsetzen des 1. Fickschen Gesetzes J=-D dc/dz liefert die Diffusionsgleichung (das 2. Ficksche = 2 AΔz J(z)A J(z+Δz)A z z+δz

14 In 3D wird Gl. = D = D C (14.4.4) mit dem Laplaceoperator Δ. Bem.: Für Flüssigkeiten wird in Gl. (14.4.4) die Teilchendichte C in der Regel durch die Konzentration c ersetzt Interpretation der Diffusionsgleichung Ist die Konzentration c oder aber auch nur deren Gradient (dc/ dz) in der Probe konstant, führt Diffusion zu keiner Änderung der Konzentrationsverhältnisse. Nur wenn der Konzentrationsgradient (dc/dz) räumlich variiert, führt Diffusion zu einem Ausgleich der Konzentrationen. Eine Zunahme der Konzentration erfolgt in Bereichen positiver Krümmung (d 2 c/dz 2 ), d.h. an Orten mit einem Konzentrationsminimum. Eine Abnahme der Konzentration erfolgt in Bereichen negativer Krümmung (d 2 c/dz 2 ), d.h. an Orten mit einem Konzentrationsmaximum. Ort z

15 Beispiele für Lösungen der Diffusionsgleichung n Mol eines Stoffes werden bei t=0 vollständig an der Begrenzungsfläche A eines Behälters mit einem Lösungsmittel aufgebracht (z.b. eine dünne Schicht Zucker am Boden eines Glases). Die Moleküle diffundieren mit der Zeit in die Lösung und man erhält für deren zeitabhängige Konzentration c(x,t) am Ort x: n c(x,t)= A p Dt exp{ x 2 /4Dt} (14.4.5) Zahlenbeispiel: ist D=10-9 m 2 s -1, dann entspricht die Kurve bei Dt=0.1 einer Zeit von t=10 8 s (=3.2 a)! c/(n/a) Dt= n Mol eines Stoffes sind bei t=0 vollständig in einem Punkt im Behälter konzentriert (z.b. ein Zuckerwürfel im Glas). Man erhält für die zeitabhängige Konzentration c(r,t) beim Abstand r vom Ursprungsort: c(x,t)= n 8( Dt) 3/2 exp{ r 2 /4Dt} (14.4.6)

16 Durch Diffusion zurückgelegte Wegstrecke eines Teilchens Wir wollen nun die mittlere Wegstrecke, die ein Teilchen durch Diffusion in der Zeit t zurücklegt, berechnen. Falls die Wahrscheinlichkeit, dass das Teilchen zu jedem Zeitpunkt entweder in Richtung +x oder -x diffundiert, gleich gross ist, dann ist der Mittelwert x =0. Es ist daher aussagekräftiger, nach der quadratisch gemittelten Wegstrecke p Z 1 1/2 hx 2 i = x p(x)dx 2 (14.4.7) 0 zu fragen. Das Integral in Gl. (14.4.7) ist der mathematische Ausdruck für den Erwartungswert (Mittelwert) der Grösse x 2 (s.a. Kap. 1). p(x) ist die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen am Ort x anzutreffen. Wir gehen von ursprünglich N0 Teilchen am Ort x=0 aus. Die Zahl der Teilchen N in einem Quader mit Länge dx und Querschnittsfläche A (Volumen V= Adx) beträgt N(x) =cn A Adx wobei c NA=C die Teilchendichte ist. Die Wahrscheinlichkeit p(x) eines der ursprünglich N0 Teilchen am Ort x zu finden ist dann: p(x)dx = N(x) N 0 = cn AA N 0 dx (14.4.8)

17 Einsetzen von Gl (14.4.8) in Gl. (14.4.7): p Z 1 hx 2 i = x 2 cn 1/2 AA dx (14.4.9) N 0 0 für die molare Konzentration c(x,t) kann man nun die Lösung der Diffusionsgleichung Gl. (14.4.5) einsetzen (verwende n=n0/na) : p hx 2 i = Z 1 0 x 2 N 0 exp{ x 2 /4Dt} N A A p Dt = 1 p Dt Z 1 0 x 2 exp{ N A A N 0 dx x 2 /4Dt} 1/2 1/2 ( ) Integration liefert die durch Diffusion in einer Dimension zurückgelegte Wegstrecke s: s p hx 2 i = p 2Dt In n Dimensionen (n=1,2,3) erhält man für Gl. ( ): ( ) s = p hr 2 i = p 2nDt ( ) mit r=[x1,...,xn]... Koordinatenvektor im R n

18 Statistische Interpretation: man kann s = p hx 2 i als die mittlere freie Weglänge λ interpretieren, die ein Teilchen in der Zeit τ t zwischen zwei Stössen mit anderen Teilchen zurücklegt. Gl. ( ) kann dann umgeformt werden zu: Einstein-Smoluchowski-Gleichung: D = ( ) 2n Die Einstein-Smoluchowski-Gleichung setzt den Diffusionskoeffizienten D mit der mittleren freien Weglänge λ und der Stosszeit τ in Beziehung Anwendungsbeispiel: Transport ungeladener Teilchen durch eine biologische Membran Wir betrachten den passiven Transport von Teilchen durch eine Zellmembran mit Dicke l. Für die Konzentrationsverhältnisse an den Oberflächen nehmen wir an: c(x=0)=c0 und c(x=l)=0 d.h., der transportierte Stoff wird auf der anderen Seite der Membran sofort wieder verbraucht.

19 Wir fragen nach dem stationären Zustand in der Membran: Damit vereinfacht sich Gl. (14.4.3) zu: Aus dem 1. Fickschen Gesetz Gl. (14.2.2) berechnet man den Teilchenfluss durch die Membran: J = D dc ( ) dx = D c 0 l Ist die stationäre Konzentration auf der anderen Seite der Membran nicht gleich Null, d.h., c(x=l)=cl, dann erhält man =0 ( ) 2 =0 ( ) x und man erhält als Lösung: c(x) =c 0 1 ( ) l Die Konzentration der Teilchen nimmt also innerhalb der Membran linear mit dem Ort ab. J = DK D c 0 l mit der Verteilungskonstante K D = c 0 c l ( ) ( )

20 14.5 Viskosität Messung von Viskositätskoeffizienten Eine verbreitete Methode zum Messen von Viskositätskoeffizienten beruht auf der Formel von Hagen- Poiseuille für die Geschwindigkeit v einer Flüssigkeit in einem Rohr: v = dv dt = r 4 16 L p 2 1 p 2 2 p 0 (14.5.1) mit: V... strömendes Volumen p1,2... Druck an beiden Enden des Rohres p0... Druck, bei dem das Volumen V gemessen wurde L... Länge des Rohres η... Viskositätskoeffizient Temperaturabhängigkeit von Viskositätskoeffizienten (T )= 0 exp{ E A /RT } (14.5.2) Interpretation: In Flüssigkeiten müssen die Moleküle die Energie EA besitzen, um die zwischenmolekularen Kräfte zu den Nachbarmolekülen zu überwinden und sich dadurch fortbewegen zu können. Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Molekül diese Energie besitzt, ist gemäss Boltzmann exp(-ea/rt). Die Viskosität nimmt daher mit steigender Temperatur ab. Viskosimeter Bem.: In idealen Gasen nimmt die Viskosität mit der Temperatur zu, s. Gl. (14.3.2).

21 Diffusionskoeffizient und Viskosität Die Geschwindigkeit der Diffusion hängt offensichtlich mit der Viskosität des Mediums zusammen. Die Abhängigkeit des Diffusionskoeffizienten D vom Viskositätskoeffizienten η ist für kugelförmige Moleküle mit einem Radius r durch die Stokes-Einstein-Gleichung gegeben (Herleitung s. z.b. Atkins, Kap. 21): D = k BT 6 r (14.5.3)