Thermodynamik 2. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik. Entropie. Die statistische Definition der Entropie.

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1 Thermodynamik 2. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik. Entropie. Die statistische Definition der Entropie. Die Hauptsätze der Thermodynamik Kurze Zusammenfassung der Hauptsätze 0. Hauptsatz: Stehen zwei Systeme jeweils mit einem dritten im thermodynamischen Gleichgewicht, so stehen sie auch untereinander im Gleichgewicht. 1. Hauptsatz: Energie kann weder erzeugt noch vernichtet, sondern nur in verschiedene Arten umgewandelt werden. 2. Hauptsatz: Energie ist nicht in beliebigem Maße in andere Arten umwandelbar. 3. Hauptsatz: Der absolute Nullpunkt der Temperatur ist unerreichbar. Nullter Hauptsatz Wenn ein System A sich mit einem System B sowie B sich mit einem System C im thermischen Gleichgewicht befindet, so befindet sich auch A mit C im thermischen Gleichgewicht. Erster Hauptsatz (Energieerhaltung) Die Änderung der inneren Energie eines geschlossenen Systems ist gleich der Summe der Änderung der Wärme und der Änderung der Arbeit. Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik ist eine besondere Form des Energieerhaltungssatzes der Mechanik. Er sagt aus, daß Energien ineinander umwandelbar sind, aber nicht gebildet, bzw. vernichtet werden können. Das bedeutet, daß die innere Energie in einem geschlossenen System konstant ist. Dabei wird am System verrichtete Arbeit, bzw. zugegebene Wärmemenge mit einem positiven Vorzeichen versehen und vom System verrichtete Arbeit bzw. abgegebene Wärmemenge mit einem Negativen. 1. Die innere Energie U: Die innere Energie ist eine Energieform, die von den kleinsten Teilchen eines Stoffes, den Atomen bzw. den Molekülen gespeichert wird. Dies geschieht in Form von Bewegungs-, Rotations- und Schwingungsenergie. Die innere Energie U ist eine Zustandsgleichung, sie hängt nur von ihrem momentanen Zustand ab, nicht aber vom Weg auf dem er erreicht wurde.

2 2. Die Wärme Q: Ein System kann bei Zufuhr von Arbeit genauso verändert werden, wie bei Zufuhr von Wärme. Rührt man z.b. Wasser, so erwärmt es sich. Das macht es auch, wenn es mit einem wärmeren Körper in Kontakt gebracht wird. Deswegen wurde vermutet, daß Wärme auch eine Energieform darstellt. 3. Die Arbeit W: Verschiebt eine Kraft Teilchen in ihrer Lage, dann verrichtet sie Arbeit. Diese Arbeit kann auch an einem System verrichtet werden. Es ist aber nicht so, daß die Arbeit dem System zugefügt wird, oder daß ein System Arbeit enthält. Arbeit ist kein Stoff. Arbeit ist eine Wegfunktion, da ihr Zahlenwert abhängig ist von dem Weg durch den er erreicht wird. Zweiter Hauptsatz Wärme geht niemals von selbst von einem Körper niederer Temperatur zu einem Körper höherer Temperatur über. Diese historisch älteste Formulierung geht auf den deutschen Physiker ROBERT CLAUSIUS ( ) zurück, der den 2. Hauptsatz erstmals formuliert hat. Für dieses Gesetz gibt es weitere Formulierungen, die physikalisch gleichwertig sind. Die wichtigsten Formulierungen sind: In einem abgeschlossenen, sich selbst überlassenen System kann sich die Entropie niemals verkleinern. Sie kann nur konstant bleiben oder zunehmen: Es ist unmöglich, eine periodisch arbeitende Maschine zu bauen, die nichts weiter bewirkt, als eine Last zu heben und einen Wärmespeicher abzukühlen (MAX PLANCK). Die Natur strebt aus einem unwahrscheinlicheren dem wahrscheinlicheren Zustand zu (L. BOLTZMANN). Der wahrscheinlichste Zustand ist immer der der größtmöglichen Unordnung. Der 2. Hauptsatz ist überaus bedeutsam für die Nutzung von Energie und den Ablauf von Vorgängen. Er gilt nicht nur für physikalische, sondern auch für biologische oder chemische Systeme und ist damit ein grundlegender Erfahrungssatz für die gesamten Naturwissenschaften. So entsteht z. B. bei vielen Vorgängen in Natur und Technik durch Reibung thermische Energie, die in Form von Wärme an die kühlere Umgebung, z. B. an die umgebende Luft, abgegeben wird. Diese thermische Energie kann der Umgebung von allein weder entzogen noch nutzbar gemacht werden. Die ursprüngliche Energie wird entwertet. Man bezeichnet deshalb den 2. Hauptsatz der Thermodynamik auch als Gesetz von der Entwertung der Energie. Entropie Die Entropie ist ein Maß für die Unordnung in einem System und die damit verbundene Anordnungsmöglichkeit der Teilchen in einem System. Das Symbolzeichen ist S. Die Entropie ist ein Instrument in der Chemie für Aussagen über die Wahrscheinlichkeit der Spontanität einer Reaktion. Je größer die Ordnung eines Systems, desto geringer die Entropie. Je kleiner die Ordnung, umso größer die Unordnung, umso größer die Entropie. Diese Unordnung in einem System basiert auf der Brownschen Molekularbewegung und dem Bestreben der Teilchen sich gleichmäßig im Raum zu verteilen. Es wird dadurch immer ein System mit möglichst großer Unordnung - geringer Ordnung angestrebt. Bei einer spontanen Zustandsänderung steigt die Entropie. Die thermodynamische Definition der Entropie Führt man einem System etwas Wärme, dq, zu, wird man seine Entropie, d.h.seinen Unordnungsgrad, um einen Betrag ds vergößern. Dabei ist aber die Temperatur zu berücksichtigen: Bei kleinen Temperaturen steigt der Unordnungsgrad bei Zufuhr von dq viel mehr als bei hohen Temperaturen. Dies wird berücksichtigt in der klassische Definition der Entropie: ds = dq rev /T

3 Der Index "rev" berücksichtigt, daß dies in voller Strenge nur für reversible Prozesse gilt. In der Natur sind entropiereiche, ungeordnete Zustände wahrscheinlicher als entropiearme, geordnete. Ein geordnetes System geht irgendwann wieder in einen ungeordneten Zustand über, während ein ungeordnetes System nie spontan in ein geordnetes übergeht. Ein gutes Beispiel zur Veranschaulichung des Entropiebegriffs sind die Mauern von Gebäuden. Hier befinden sich die Steine in einem hochgeordneten, entropiearmen Zustand. Dieser Zustand konnte nur durch Einsatz von Energie erreicht werden. Überläßt man eine solche Mauer sich selbst, so verfällt sie im Laufe der Jahrhunderte, die Steine bröckeln ab, und nach einigen 100 Jahren herrscht der ungeordnete, entropiereiche Zustand. Ungeordnete, entropiereiche Zustände sind wahrscheinlicher als geordnete, entropiearme Zustände. Geordnete Zustände gehen sehr leicht in ungeordnete über, der umgekehrte Weg erfordert die Zufuhr von Energie. Bei irreversiblen (realen) Vorgängen im abgeschlossenen System gilt: D S > 0 Die statistische Definition der Entropie S = k ln W k= Boltzmannsche Konstante W= thermodynamische Wahrscheinlichkeit des Zustandes Thermodynamische Wahrscheinlichkeit = Anzahl der Mikrozustände, die zu einem Makrozustand des Systems gehören Entropie und Wahrscheinlichkeit thermodynamischer Systeme Die Begriffe Makrozustand und Mikrozustand sind für das Verständnis der Boltzmannschen Entropieformel sehr wichtig. Sie sind aber nicht sofort einsichtig. Im Folgenden wird versucht die Begriffe verständlich zu erklären. Es befinden sich 4 Gasteilchen in einem Gefäß ( links L ), das mittels eines Rohrs mit einem anderen Gefäß ( rechts R) verbunden ist, in dem sich keine Teilchen befinden. Wir wollen annehmen, daß diese Teilchen unterscheidbar sind, d.h. mit Nummern oder Farben versehen werden können. Dann wird das Ventil in dem Rohr geöffnet, und die Teilchen können aus dem Gefäß ( L) in das Gefäß ( R ) übertreten und umgekehrt.

4 Frage: Welche Verteilung der Teilchen auf Gefäß (L) und Gefäß (R) ist die wahrscheinlichste? Um diese Frage zu beantworten, zählen wir ab: Rot = 1, Blau = 2, Violett = 3, Schwarz = 4 Anfang: Links : 1,2,3,4 Rechts: leer dann ergeben sich folgende weitere Möglichkeiten: Links 3 Teilchen, Rechts : 1 Teilchen Links : 1,2,3 Rechts: 4 Links : 1,2,4 Rechts: 3 Links : 1,3,4 Rechts: 2 Links : 2,3,4 Rechts: 1 Links 2 Teilchen, Rechts 2 Teilchen Links : 1,2 Rechts: 3,4 Links : 1,3 Rechts: 2,4 Links : 1,4 Rechts: 2,3 Links : 2,3 Rechts: 1,4 Links : 2,4 Rechts: 1,3 Links : 3,4 Rechts: 1,2 Links 1 Teilchen, Rechts : 3 Teilchen Links : 4 Rechts: 1,2,3 Links : 3 Rechts: 1,2,4 Links : 2 Rechts: 1,3,4 Links : 1 Rechts: 2,3,4 Links leer, Rechts 4 Teilchen Links : leer Rechts: 1,2,3,4 Mikrozustand: Jede einzelne Zeile entspricht dann einem Mikrozustand. Ein Mikrozustand ist also die einzelne spezielle Möglichkeit bei unterscheidbaren Teilchen ein bestimmte Verteilung einzunehmen : Mikrozustand Anfang bekannt : Links : 1,2,3,4 Rechts: leer weiteres Beispiel eines Mikrozustandes Links : 1,2 Rechts: 3,4 Insgesamt gibt es in dem Beispiel 16 verschiedene Möglichkeiten der Teilchenanordnung somit 16 Mikrozustände. Alle Mikrozustände haben die gleiche Wahrscheinlichkeit, hier ist p = 1 /16 Die Gesamtzahl der Mikrozustände kann man auszählen : 16 Zeilen = 16 Möglichkeiten. Man kann sie auch errechnen : 2 alternative Aufenhaltsorte, 4 Teilchen ==> 2^4 = 2 4 = 16 Mikrozustände allgemein: Zahl der Mikrozustände = Zahl der Alternativenaufenthaltsorte ^ Zahl der Teilchen Makrozustand Bei dem Begriff des Makrozustandes kommt es nur auf das Verhältnis der Teilchen rechts und links an. Makrozustand am Anfang : Verteilung Links 4 Teilchen, rechts kein Teilchen d.h die Teilchen sind jetzt anonym, nicht mehr unterscheidbar. Weitere Makrozustände im Beispiel : Links 3 Teilchen, Rechts : 1 Teilchen Links 2 Teilchen, Rechts 2 Teilchen Links 1 Teilchen, Rechts : 3 Teilchen

5 Links leer, Rechts 4 Teilchen Insgesamt gibt es hier also 5 Makrozustände a: 4/0 b: 3/1 c:2/2 d: 1/3 e: 0/4 Die Wahrscheinlichkeit der Makrozustände ist verschieden! pa: 1/16 pb: 4/16 pc: 6 /16 pd: 4/16 pe: 1/16 Es gibt bei gerader Teilchenzahl einen Makrozustand mit der größten Wahrscheinlichkeit p max Noch Hilfsmaterialen: