Thermodynamik für Werkstoffingenieure und Metallurgen

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1 Thermodynamik für Werkstoffingenieure und Metallurgen Eine Einführung 2., stark überarbeitete Auflage Von Prof. Dr.-Ing. Martin G. Frohberg Technische Universität Berlin Mit 99 Abbildungen und 14 Tabellen j Fachbereich Maieripj^issenschaft 1 der Te chn. Hochschule Darmstadt i i Inv.'Nr.: Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig Stuttgart

2 Verzeichnis der wichtigsten Symbole 11 1 Grundbegriffe Historische Vorbemerkungen zur Thermodynamik Nullter Hauptsatz und Temperaturbegriff Systeme, Phasen, Prozesse Beschreibung eines Zustandes Zustandsgröße, Zustandsfunktion, Zustandsgleichung Mathematische Behandlung von Zustandsfunktionen Thermische Zustandsgleichung Zustandsgleichung idealer Gase Zustandsgleichung realer Gase Erster Hauptsatz der Thermodynamik Formulierung des ersten Hauptsatzes Wärmekapazitäten Enthalpie Kalorische Zustandsgieichungen Temperatur- und Volumen- bzw. Druckkoefiizienten der inneren Energie und Enthalpie Zusammenhang zwischen den Molwärmen C p und C v Arbeitsleistung idealer Gase Isotherme und isobare Volumenänderungen Adiabatische Volumenänderungen Molare Wärmekapazitäten Gase Feste Stoffe Flüssigkeiten Thermochemie Thermochemische Reaktionsgleichung Standardzustand Chemische Reaktionen Reaktionsenthalpien. 32

3 Thermochemische Gesetze Enthalpie bei Ionenreaktionen in wäßriger Lösung Temperaturabhängigkeit der Reaktionsenergie und Reaktionsenthalpie Umwandlungsvorgänge Phasenumwandlungen Schmelz- und Erstarrungsenthalpien Verdampfungs- und Kondensationsenthalpien Sublimationsenthalpien Weitere Umwandlungsenthalpien Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik Reversible und irreversible Prozesse Entropie Thermodynamische Potentiale Gleichbleibende Teilchenzahl Veränderliche Teilchenzahl Maxwellsche Relationen Gibbs-Helmholtz-GMchung Bedingungen für das thermodynamische Gleichgewicht Dritter Hauptsatz der Thermodynamik 56 2 Gleichgewichte Phasengleichgewichte in Einkomponenten-Systemen Gleichgewicht zwischen Flüssigkeit und Gasphase Clausius-Clapeyronsche Gleichung Dühringsche Regel zur Abschätzung des Dampfdrucks von Elementen Chemisches Gleichgewicht Massenwirkungsgesetz Kinetische Herleitung des Massenwirkungsgesetzes Beziehung zwischen den Gleichgewichtskonstanten K p und K c Technisch wichtige Gleichgewichtsreaktionen Beziehung zwischen der freien Enthalpie und der Gleichgewichtskonstante (van 't Hoffsche Isotherme) Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten Richardson-Ellingham-Diagramm Gleichgewichtskonstante der Heterogenreaktionen Allgemeine Beschreibung des Richardson-Ellingham-Diagravoms Eigenschaften einer einzelnen AG -T-Linie Interpretation von zwei und mehr Linien im Vergleich miteinander Freie Standardreaktionsenthalpie der Reduktion Einfluß des Druckes auf die Richtung des Gleichgewichts bei konstanter Temperatur 95

4 Gebrauch der nomographischen Skalen für Dissoziationsdruck und Hilfsgasgleichgewichte Einschränkungen in der Anwendbarkeit des Richardson-Ellingham-Diagramms /^e/zog-diagramm grafische Darstellung des Röstprozesses sulfidischer Erze 97 3 Anwendung der Thermodynamik auf einfache Phasengleichgewichte Phasenregel Anwendung der Phasenregel auf einfache Systeme Thermodynamik der Mischphasen Definition der Mischphase; Konzentrationsmaße Daltonsches Partialdruckgesetz Partielle molare Größen Definition der partiellen Größen Gleichung von Gibbs-Duhem Methoden zur Bestimmung partieller molarer Größen Analytische Lösung Graphische Lösung Chemisches Potential Phasengleichgewichte im Mehrkomponenten-System Binäre Systeme Raoultsches Gesetz Siedepunktserhöhung Gefrierpunktserniedrigung Aktivität und Dampfdruck Henry-Daltonsches Gesetz Löslichkeitsgieichgewicht Nernstscher Verteilungssatz Standardzustände der Aktivität Standardzustand»reiner Stoff« Standardzustand»unendlich verdünnte Lösung« Standardzustand»einprozentige Lösung« Allgemeine Zusammenhänge zwischen den partiellen molaren Zustandsgrößen Änderung der freien Enthalpie beim Lösungsvorgang Thermodynamische Eigenschaften idealer Lösungen Thermodynamische Eigenschaften nichtidealer Lösungen, Excessoder Überschußgrößen 134

5 Anwendung der Gibbs-Duhem-Gleichung zur Umrechnung von Aktivitäten V Thermodynamische Modelle zur Beschreibung binärer Lösungen Das Modell der regulären Lösung Das Modell der subregulären Lösung Das quasichemische Modell Das modifizierte quasichemische Modell Das Modell der thermodynamisch adaptierten Potenz-Reihe Modell eines Assoziationsgleichgewichts Standardzustände flüssiger bzw. fester Stoffe Mehrstofflösungen Gegenseitige Beeinflussung der gelösten Stoffe Wirkungskoeffizienten Ableitung bei konstanter Konzentration Ableitung bei konstanter Aktivität Reihenentwicklung zur Beschreibung des Aktivitätskoeffizienten eines gelösten Stoffes in Zwei-, Drei- und Mehrstofflösungen Verknüpfung des Wirkungsparameters bei konstanter Aktivität mit der Sättigungskonzentration Systematik der Wirkungsparameter Anwendung der Gibbs-Duhem-Gleichung auf ternäre Lösungen Oberflächenerscheinungen Vollständige kalorische Zustandsgleichung Abhängigkeit der Zustandsfunktionen von der Oberfläche Molare Oberflächenspannung Temperaturabhängigkeit der Oberflächenspannung Erscheinungen an gekrümmten Oberflächen Kapillardruck (Krümmungsdruck) Kapillarität Bildungsbedingungen von Gasblasen in Flüssigkeiten; Grenzen der Entgasung Dampfdruck kleiner Tröpfchen; Kelvinscbe Gleichung Sublimationsdruck, Lösungsgleichgewicht und Schmelzpunkterniedrigung Benetzung an Oberflächen Youngsche Randwinkelgleichung Adhäsionsarbeit Adsorption Gibbssches Modell der Grenzfläche 194

6 10 Inhaltsverzeichnis Relative Adsorption Gibbssche Adsorptionsisotherme Langmuirsche Adsorptionsisotherme Herleitung eines Lösungsmodells für die Oberfläche Keimbildung Homogene Keimbildung Keimbildungsarbeit Erstarrung einer Flüssigkeit bei homogener Keimbildung Heterogene Keimbildung Galvanische Zellen und elektrochemische Gleichgewichtsdiagramme Galvanische Zellen Normalpotential Elektrochemische Spannungsreihe Einzelpotential; Nernstsche Gleichung Abhängigkeit der EMK von der Temperatur EMK-Messungen zur Bestimmung thermodynamischer Zustandsgrößen Galvanische Zellen ohne Diffusionspotential Konzentrationszellen Elektrochemische Gleichgewichtsdiagramme Redoxgleichgewichte Pourbaix-Diagramm /?H-Diagramm von Zink is-^h-diagramm von Eisen 232 Literaturverzeichnis 234 Sachwörterverzeichnis 237