Physikalisch-chemische Grundlagen der thermischen Verfahrenstechnik

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1 Lüdecke Lüdecke Thermodynamik Physikalisch-chemische Grundlagen der thermischen Verfahrenstechnik Grundlagen der Thermodynamik Grundbegriffe Nullter und erster Hauptsatz der Thermodynamik Das ideale Gas Zweiter und dritter Hauptsatz der Thermodynamik Thermodynamische Potentiale Thermodynamische Eigenschaften reiner Fluide Reale Fluide Thermische Zustandsgieichungen Joule-Thomson-Effekt Phasengleichgewichte Thermodynamische Eigenschaften homogener Mischungen Beschreibung von Mischungen Mischung idealer Gase Ideale Mischung von Flüssigkeiten Nichtideale Mischung reiner Fluide Phasengleichgewichte mehrkomponentiger Systeme Heterogene Gleichgewichte Gleichgewicht zwischen flüssigen Phasen Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten Gleichgewicht zwischen Feststoffen und Flüssigkeiten Dampf-Feststoff-Gleichgewicht Kolligative Eigenschaften verdünnter Lösungen Springer

2 Grundlagen der Thermodynamik Grundbegriffe Das System Zustandsgrößen Zustandsgieichungen Mathematische Eigenschaften von Zustandsgrößen Prozeßgrößen Nullter und erster Hauptsatz der Thermodynamik Nullter Hauptsatz Erster Hauptsatz und innere Energie Enthalpie Wärmekapazität Berechnung kalorischer Zustandsgrößen Das ideale Gas Thermische Zustandsgieichung Kalorische Zustandsgieichungen Wärmekapazität Isotherme Zustandsanderung Isochore Zustandsanderung Isobare Zustandsänderunng Adiabate Zustandsanderung Polytrope Zustandsanderung Zweiter und dritter Hauptsatz der Thermodynamik Reversibilität und Irreversibilität Reversible und irreversible Arbeit und Wärme Carnotscher Kreisprozeß Definition der Entropie Entropieänderung des idealen Gases T,S-Diagramm Zweiter Hauptsatz Exergie und Anergie Statistische Deutung der Entropie Dritter Hauptsatz Temperaturabhängigkeit der Entropie 173

3 1.5 Thermodynamische Potentiale Fundamentalgleichungen Gibbs-Helmholtz-Gleichungen Maxwell-Relationen Thermodynamische Potentiale als Funktion thermischer Zustandsgrößen Richtung spontaner Prozesse und Gleichgewicht Freie Energie und freie Enthalpie als Exergie der inneren Energie und Enthalpie Zusammenfassung Thermodynamische Eigenschaften reiner Fluide Reale Fluide Kompressibilitätsfaktor (Realgasfaktor) Realanteil Fugazität und Fugazitätskoeffizient Thermische Zustandsgieichungen Virialgleichung Modifizierte Virialgleichungen Van-der-Waals-Gleichung Der kritische Punkt Empirische kubische Zustandsgieichungen Korrespondenzprinzip und generalisierte Zustandsgleichungen Joule-Thomson-Effekt Überströmversuch von Gay-Lussac Joule-Thomson-Versuch Linde-Verfahren Messung thermodynamischer Zustandsgrößen Phasengleichgewichte Verflüssigung und Verdampfung Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht Siedeverzug und Unterkühlung p,v,t-diagramm p.v-diagramm p,t-diagramm Gibbssches Phasengesetz Hebelgesetz Clausius-Clapeyronsche Gleichung Dampfdruckgleichungen Verdampfungsenthalpie Gleichgewichtsdruckkurven Dampftafel Fugazität der kondensierten Phase Zusammenfassung 398

4 XI 3 Thermodynamische Eigenschaften homogener Mischungen Beschreibung von Mischungen Komponenten, Phasen, Konzentrationsmaße Gibbssche Fundamentalgleichungen für offene Systeme Mischungsgrößen Partielle molare Größen Gibbs-Duhem-Gleichung Achsenabschnittsmethode Das chemische Potential Mischung idealer Gase Gesetz von Dalton Chemisches Potential und Mischungsgrößen Ideale Mischung von Flüssigkeiten und von Festkörpern Gesetz von Raoult Mischungsgrößen Nichtideale Mischung realer Fluide Henrysches Gesetz Fugazität und Fugazitätskoeffizient Aktivität und Aktivitätskoeffizient Mischungsgrößen und Exzeßgrößen Aktivitätskoeffizienten aus Exzeßgrößen Berechnung von Aktivitätskoeffizienten Modell von Porter Margules-Gleichung van-laar-gleichung Wilson-Gleichung NRTL-Gleichung UNIQUAC-Gleichung UNIFAC-Gleichung Flory-Huggins-Gleichung Fugazität aus Exzeßfunktionen Thermische Zustandsgieichungen und Mischungsregeln Fugazität und Realanteile aus Zustandsgieichungen Zusammenfassung Phasengleichgewichte mehrkomponentiger Systeme Heterogene Gleichgewichte Gleichgewichtsbedingungen für heterogene Systeme Gibbssches Phasengesetz Phasendiagramme Hebelgesetz Gleichgewicht zwischen flüssigen Phasen Entmischung und Mischungslücke Nernstscher Verteilungssatz Phasengleichgewichte in ternären Systemen Berechnung von Flüssig-Flüssig-Gleichgewichten 612

5 XII Inhalt 4.3 Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewicht Dampfdruckdiagramm, Siedediagramm, Gleichgewichtsdiagramm Fraktionierte Destillation Heteroazeotrope Systeme Grundgleichungen für die Berechnung von Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichten Berechnung binärer Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichte Berechnung binärer Dampf-Flüssigkeits-Flüssigkeits- Gleichgewichte Binäre Gleichgewichte im kritischen Gebiet Konsistenztest Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeiten Gleichgewichtsbedingung Ideale Gaslöslichkeit Henry-Konstante, Bunsenscher und Ostwaldscher Absorptionskoeffizient, technischer Löslichkeitskoeffizient Druck- und Temperaturabhängigkeit der Gaslöslichkeit Löslichkeit von Gasen in Flüssigkeitsgemischen Einfluß chemischer Reaktionen auf die Gaslöslichkeit Gleichgewicht zwischen Feststoffen und Flüssigkeiten Schmelzdiagramme Berechnung der Löslichkeit von Feststoffen in Flüssigkeiten Dampf-Feststoff- und Dampf-Flüssigkeits-Feststoff-Gleichgewicht Kolligative Eigenschaften verdünnter Lösungen Dampfdruckerniedrigung, Siedepunktserhöhung und Gefrierpunktserniedrigung Osmose Zusammenfassung 735 A Anhang A.l Verzeichnis der Symbole, ihrer englischen Begriffe und Einheiten 751 A.2 Physikalische Konstanten, Einheiten und Umrechnungsfaktoren 757 A.3 Mathematische Beziehungen und Formelsammlung 760 A.4 Thermodynamische Daten 765 A.4-1 Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazität 765 A.4-2 Virialkoeffizienten 771 A.4-3 Van-der-Waals-Konstanten 775 A.4-4 Molmasse, kritische Daten und azentrischer Faktor A.4-5 Gruppenbeiträge nach Lydersen 780 A4-6 z (0) - und z (1 ^Funktionen von Lee und Kesler 783 A.4-7 Antoine-Konstanten 787 A.4-8 Wasserdampftafel 789 A.4-9 Siedetemperatur und Verdampfungsenthalpie, Schmelztemperatur und Schmelzenthalpie 791 A.4-10 Ebullioskopische und kryoskopische Konstanten 793

6 XIII A.4-11 Binäre Wechselwirkungsparameter für die Margulesund van-laar-gleichung 794 A.4-12 Binäre Wechselwirkungsparameter für die Wilson-, NRTLund UNIQUAC-Gleichung 795 A.4-13 Reinstoffparameter der UNIQUAC-Gleichung 797 A.4-14 Oberflächen- und Volumenparameter der Strukturgruppen für die UNIFAC-Gleichung 798 A.4-15 Wechselwirkungsparameter für die UNIFAC-Gleichung A.4-16 Löslichkeiten von Gasen in Wasser 808 A.5 Literatur 809 Sachverzeichnis 813

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