Der photographische Prozess

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1 Universität Regensburg Institut für Anorganische Chemie - Lehrstuhl Prof. Dr. A. Pfitzner Demonstrationsversuche im Wintersemester 2011/ Betreuung: Dr. M. Andratschke Referentin: Natalie Leidinger Der photographische Prozess I) Einführung Definition: Photographie (oder Fotografie) ist ein Verfahren zur Herstellung dauerhafter, durch elektromagnetische Strahlen oder Licht, erzeugter Bilder. [1] Der Begriff stammt aus den griechischen Wörtern φῶς, phos, Licht, Helligkeit und γράφειν, grafeïn, zeichnen, ritzen, malen, schreiben. [2] Grundlage der Schwarz-Weiß-Photographie sind die lichtempfindlichen Eigenschaften der Silberhalogenide. Diese Stoffe zersetzen sich am Licht unter Graufärbung langsam in die Elemente. [3] Zu den grundlegenden Schritten zählen die Belichtung, die Entwicklung und das Fixieren. Aber welche chemischen Prozesse stecken dahinter und was hat Gelatine mit der Photographie zu tun? II) Geschichte der Photographie Bereits im 4. Jhd. v. Chr. beobachtet Aristoteles ( v. Chr.) erstmals die Erzeugung eines auf dem Kopf stehenden Bildes, wenn das Licht durch ein kleines Loch in einen dunklen Raum fällt. In dem Werk "Problemata physica" beschreibt er diese Erscheinung (s. Abb. 1) und somit das Grundprinzip der Camera Obscura (s. Abb. 2). [4] Bereits dem deutschen Physiker Johann Heinrich Schulze ( ) war 1717 die Färbung chemischer Substanzen durch Sonnenlicht bekannt (siehe Versuch 1). Abb. 1 Prinzip einer Lochkamera Abb. 2 Camera Obscura Abb. 3 Erstes dauerhaftes Foto von Joseph Nicéphore Nièpce 1826 schaffte es der Franzose Joseph Nicéphore Niepce ( ) das erste beständige Bild anzufertigen. Es zeigt den Blick aus dem Fenster seines Arbeitszimmers (s. Abb. 3). Die Belichtungszeit betrug mehrere Stunden. Somit war es unmöglich, Menschen oder sich bewegende Gegenstände zu fotografieren gelang es dem französischen Maler Louis Jacques Mandé Daguerre eine mit Silberjodid beschichtete Silberplatte in Quecksilberdämpfen zu entwickeln und anschließend in warmer Kochsalzlösung zu fixieren stellte William Henry Fox Talbot das erste Negativ-Verfahren vor, das er als Kalotypie (auch Talbotypie genannt) bezeichnete. Die Trennung von Aufnahme und Entwicklung des Bildes gelang durch die Gelatine-Trockenplatten, die 1871 von Richard Leach Maddox vorgestellt wurden begann durch George Eastman die Industrialisierung der Photographie mit der in größerem Maßstab industriell gefertigten Rollfilmkamera Kodak Nr. 1. [5] 1

2 III) Photographische Prozesse im Überblick 3.1 Ohne Silber läuft nichts Die Lichtempfindlichkeit von Silbersalzen erkannte, wie bereits erwähnt, im 18. Jahrhundert der Physiker Johann Heinrich Schulze, der damit den Grundstein für die Schwarz-Weiß-Photographie legte. Bis zu der Umstellung auf digitale Abbildungstechnik Ende der 1990er Jahre, war Silber ein wichtiger Bestandteil der Photographie. Silber gehört zur Gruppe der Edelmetalle. Es ist ein weiches, gut verformbares (duktiles) Schwermetall mit der höchsten elektrischen Leitfähigkeit aller Elemente. Das meiste Silber wird aus Silbererzen gewonnen, die oft zusammen mit Blei-, Kupfer- und Zinkerzen als Sulfide oder Oxide vorkommen. [6] Alle Silberverbindungen sind lichtempfindlich. Bis auf Silberfluorid sind seine Halogenide schwerlöslich, aber sie sind durch Komplexbildner in Lösung zu bringen. [6] 3.2 Aufbau eines Schwarz-Weiß-Filmes In den Versuchen wurde als Träger für die Silberhalogenide ein Filterpapier verwendet, bei den üblichen Schwarzweiß-Filmen ist die lichtempfindliche Substanz in eine Emulsion, die Gelatine enthält, eingebettet (Abb. 4): Schutzschicht (Gelatine) bewahrt die Emulsion vor mechanischen Verletzungen. Die Emulsion (Gelatine und Silberhalogenid) enthält lichtempfindliche Partikel. Ein Schichtträger aus Acetylcellulose trägt die Emulsion. Der Lichthofschutz (eingefärbte Gelatine) verhindert die Reflexion des auffallenden Lichtes. Abb. 4 Aufbau eines Schwarz-Weiß-Filmes Die Gelatine hat mehrere Aufgaben zu erfüllen, zum einen ist sie Bindemittel oder Träger der Silberhalogenidmikrokristalle. Sie hält die Kriställchen fein verteilt in der Schwebe und befestigt sie nach dem Vergießen und Trocknen auf der Unterlage. Weiterhin übt sie einen nicht zu unterschätzenden Einfluss auf das Kristallwachstum während der Fällung aus, und schließlich hängen die fotografischen Eigenschaften der fertigen Emulsion sehr wesentlich von der Qualität der Gelatine ab. [7] 3.3 Versuch 1: Die Belichtung von Silberbromid Material/ Chemikalien: Silbernitrat (AgNO 3 ), Kaliumbromid (KBr), Rundfilter, Schablone, Kristallisierschale, UV- Lampe Durchführung: Man stellt Silberbromid (AgBr) her, indem man Silbernitratlösung in eine Kaliumbromidlösung tropft. Der gelbliche Niederschlag (= Silberbromid) wird abfiltriert und dann auf dem Filterpapier gleichmäßig zu einer Schicht ausgestrichen. Darauf legt man eine lichtundurchlässige Schablone (z. B. ein Blatt) und setzt das Ganze einige Minuten UV-Licht aus. ([8] modifiziert) Beobachtung: Während das Silberbromid unter der Schablone unverändert bleibt, hat sich das übrige durch den Einfluss des Lichtes dunkel gefärbt. Erklärung: Das Licht katalysiert die Reduktion der Silberkationen zu Silber, Bromid wird dabei zu Brom oxidiert: Reduktion: Ag + + e - Ag /x2 Oxidation: 2 Br - Br e Redoxreaktion: 2 AgBr 2 Ag + Br 2 2

3 Um diesen Prozess genauer verstehen zu können, muss man jedoch zunächst erwähnen, dass ideale Silberhalogenid-Kristalle (s. Abb. 5), die ausschließlich aus einem regelmäßigen Gitteraufbau bestehen, praktisch nicht lichtempfindlich sind. Im Gegensatz zu anderen Festkörpern gibt der reale Silberbromidkristall einen relativ großen Anteil der absorbierten Lichtquanten nicht wieder in Form von Wärme oder Licht anderer Wellenlänge ab, sondern erleidet irreversible chemische Veränderung. [7] Man spricht von der fotolytischen Zersetzung. Hervorgerufen wird diese Lichtempfindlichkeit in der Regel durch Verunreinigungen. Wenn Silberionen infolge thermischer Anregung von ihren Gitterplätzen ins Zwischengitter springen, wo sie leichter beweglich sind, wird dies als Frenkelsche Fehlordnung bezeichnet (s. Abb. 6). Die zurückgelassene Leerstelle führt zu einer negativen Überschussladung an der Vakanz und einer positiven Überschussladung an dem neuen Zwischengitterplatz. Bei der Belichtung (Absorption eines Photons) wird nun ein Elektron von einem Halogenid (Br - ) in dem Silberbromid- Kristall abgespalten (s. Abb. 7), welches sich frei im Kristall bewegen kann. Das Elektron wandert durch den Kristall, bis es von einem schon vorhandenen positiv geladenen Silberion (Reifekeim) eingefangen wird. Folglich wird dieses Ion zu Silber reduziert. Die Ladung des Keims wird also neutralisiert (s. Abb. 8). Durch mehrmaliges Wiederholen dieses Prozesses kann sich letztlich aus einer Ansammlung von bis zu 10 Silberatomen ein sogenannter Latentbildkeim (= Silberfleck) bilden. Genauer gesagt ist ein Latentbildkeim ein Silberfaden, der die Information speichert, dass an dieser Stelle Licht aufgetroffen ist. Der Latentbildkeim vergrößert sich, je mehr Licht auftrifft und je mehr Elektronen für die Silberionen zur Verfügung stehen, die sich am Silberfaden anlagern können. Das gleichzeitig gebildete Brom wird durch die Gelatine gebunden. Die ausgeschiedene Silbermenge ist im Ganzen genommen aber so gering, dass das auf diese Weise gewonnene Bild dem Auge unsichtbar ist ( latentes Bild ). Es muss daher erst noch zum sichtbaren Bild entwickelt werden. [3, 7, 9] Abb. 5 Idealer Silberhologenid-Kristall Abb. 6 Silberhologenid-Kristall mit Frenkel-Defekt Abb. 7 Absorption eines Lichtquants Abb. 8 Reduktion zu Silber 3

4 3.4 Versuch 2: Das Entwickeln Reduktion der Silberionen durch Hydrochinon Material/ Chemikalien: Reagenzglas, Pipetten, Silbernitratlösung (AgNO 3 ), Kaliumbromidlösung (KBr), Natronlauge (NaOH), Hydrochinon (C 6 H 6 O 2 ) Durchführung: Die Kaliumbromid- und die Silbernitratlösung werden in einem Reagenzglas vermischt. Es entsteht Silberbromid. Der leicht gelbliche Niederschlag setzt sich ab. Die überstehende Flüssigkeit wird abgegossen und der Niederschlag mit 1 ml verdünnter Natronlauge versetzt. Zusätzlich werden einige Hydrochinon-Kristalle zugegeben. Beobachtung: Die Lösung färbt sich schwarz. Erklärung: Während der Belichtung entstehen in den vom Licht getroffenen Bromsilberkristallen entwicklungsfähige Silberkeime (Latentbildkeime). Diese sind notwendig, da sie bei der Entwicklung als Katalysatoren wirken. An der Phasengrenze des Latentbildkeimes zur Entwicklerlösung wird der Entwickler (z. B. Hydrochinon, s. Abb. 9) oxidiert und überträgt Elektronen auf den Silberkeim. Das überschüssige Elektron im Silberkeim neutralisiert nun ein Zwischengittersilberion. Das so entwickelte Silber schiebt sich als "Faden" aus dem Kristall heraus. Außerdem verlässt für jedes entladene Zwischengittersilberion formal ein Bromid den Kristall, der so insgesamt abgebaut wird. In seiner Wirkung entspricht der Entwickler einem millionenfachen chemischen Verstärker. Die Bildpartien, die mehr Licht erhielten, werden stärker geschwärzt als die weniger intensiv belichteten. Das Resultat ist ein in seinen Tonwerten umgekehrtes, negatives Bild des Objektes. Die unbelichteten (silberkeimfreien) Stellen der photographischen Schicht werden vom Entwickler erst bei sehr langen Entwicklungszeiten angegriffen, das Bild verschleiert. Um dies zu verhindern, wird rechtzeitig durch ein saures Stoppbad die Entwicklung beendet (Entwicklung läuft normal in basischem Milieu ab). [3, 7, 10] Hydrochinon Chinon Abb. 9: Redoxreaktion der Silberionen durch Hydrochinon [entnommen aus 10, erstellt mit 11] Während des Entwickelns werden ständig Hydroxidionen verbraucht, so daß der ph-wert und damit das Entwicklungsvermögen der Entwicklersubstanz allmählich sinkt. Daher setzt man eine schwache Base mit Pufferwirkung zu. 3.5 Versuch 3 [12]: Fixieren Lösen der Silberhalogenide durch Natriumthiosulfat Materialien/ Chemikalien: Reagenzglas, Pipette, Silbernitratlösung (AgNO 3 ), Kaliumbromidlösung (KBr), Natriumthiosulfatlösung (Na 2 S 2 O 3 ) Durchführung: In einem Reagenzglas wird etwas Silbernitratlösung mit derselben Menge Kaliumbromidlösung versetzt. Zum entstandenen Silberbromid wird anschließend etwas Natriumthiosulfatlösung gegeben. Beobachtung: Der gelbliche Silberbromidniederschlag verschwindet. Es entsteht eine klare Lösung. 4

5 Erklärung: Die fertig entwickelten Silberhalogenidschichten enthalten an den unbelichteten Stellen noch unverändertes Silberhalogenid und müssen erst gegenüber weiteren Lichteinwirkungen stabilisiert werden, weil sie sonst mehr oder weniger schnell verschleiern würden. [7] Mit dem Natriumthiosulfat wird das nicht umgesetzte Silberbromid aus der Schicht entfernt. Die Thiosulfationen bilden mit den Silberionen einen löslichen Komplex (Dithiosulfatoargentat(I)): AgBr(s) + 2 S 2 O 3 2- (aq) [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- + Br Vom Negativ zum Positiv Durch das Belichten eines Negativs auf ein lichtempfindliches Fotopapier entsteht nach anschließender Entwicklung (siehe vorangegangenen Schritte) ein in seinen Tonwerten umgekehrtes, nunmehr positives, der Wirklichkeit entsprechendes Bild. [13] IV) Lehrplanbezug Der photographische Prozess ist nicht explizit im Lehrplan für die sechsstufige Realschule aufgeführt. Es wäre aber denkbar, dieses Thema als Exkurs oder Projektarbeit bei dem Stoffgebiet Metalle/Silber (8. Klasse, mathematischnaturwissenschaftlicher Bereich; Ch. 8.7 Atombau und Periodensystem) oder in der 9. Klasse (Ch. 9.2 Redoxreaktionen als Elektronenübertragungen) bei dem Thema Redoxreaktionen als Elektronenübertragung einzuführen. [14] V) Quellenangaben: Abbildungen:.. Abb. 1: (Stand ) Abb. 2: (Stand ) Abb. 3: (Stand ) Abb. 4-8: erstellt mit Microsoft Word 2010 Abb. 9: erstellt mit ChemDraw Ultra 11 von Cambridgesoft Literatur: [1] (Stand ) [2] (Stand ) [3] M. Binnewies, M. Jäckel, H. Willner, G. Rayner-Canham: Allgemeine und Anorganische Chemie, 2. Auflage, Spektrum Akademischer Verlag, 2011, S [4] (Stand ) [5] (Stand ) [6] (Stand ) [7] K. W. Junge, G. Hübner: Fotografische Chemie, 3., verbesserte Auflage, VEB Kinoverlag Leipzig, Leipzig, 1979, S , 20-22, 25-27, 35-36, 43, 52, [8] K. Häusler, H. Rampf, R. Reichelt: Experimente für den Chemieunterricht, 2. Auflage, Oldenbourg Schulbuchverlag GmbH, München, Düsseldorf, Stuttgart, 1991, S. 60, Versuch 3.9 [9] A. Fr. Holleman, E. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin, New York, 2007, S [10] H. K. Kerner, H. W. Kerner: Lexikon der Reprotechnik, Welz, Reinhard, Vermittlerverlag Mannheim, 2007, S. 328 [11] ChemDraw Ultra 11 von Cambridgesoft [12] H. Boeck: Chemische Schulexperimente, Band 1 Anorganische Chemie, 1. Auflage, Volk und Wissen Verlag GmbH, Berlin 1998, S. 286 [13] E. A. Weber: Foto Praktikum, 4. Auflage, Birkhäuser Verlag, Basel, Boston, Berlin, 2004, S. 12 [14] 5