Instrumentelle Bestimmungsverfahren 169

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1 Instrumentelle Bestimmungsverfahren 169 Elektrogravimetrie Grundlagen Prinzip der Elektrogravimetrie ist die elektrolytische Abscheidung von Probenbestandteilen als Metall oder Metalloxid auf einer Elektrode. Die Bestimmung erfolgt über die Gewichtszunahme der Elektrode nach vollständiger Abscheidung des Bestandteils als dichter, fest anhaftender Belag aus der Probenlösung. Die Vollständigkeit der Abscheidung wird am besten mit Hilfe einer empfindlichen Farbreaktion an einem der Lösung entnommenen Tropfen kontrolliert ("Tüpfelreaktion"). Bei der Elektrogravimetrie dienen Elektronen (anstelle eines "chemischen" Reagenzes wie bei der klassischen Gravimetrie) als Fällungsmittel: Gravimetrie: Elektrogravimetrie: H[ DMG] Ni[ DMG] ( H[ DMG] = Dimethylglyoxim) Ni H Ni e Ni Da Metallniederschläge den stöchiometrischen Faktor 1 besitzen, verfälschen Fehler, die durch unvollständige Abscheidung oder durch ungenügendes Auswaschen verursacht werden, das Analysenergebnis weitaus stärker als bei Verwendung organischer Fällungsreagenzien. Die Elektrogravimetrie ist für die Bestimmung einer Reihe von Schwermetallen aber die raschere und weniger arbeitsaufwendige Methode. Bei sorgfältigem Arbeiten wird eine relative Standardabweichung um 0,1% erzielt. Grundlage der Elektrogravimetrie ist das FARADAY-Gesetz, das die abgeschiedene Stoffmasse m und die dazu umgesetzte Ladungsmenge Q in Beziehung bringt: M Q m = [ g] n F Q Ladungsmenge (Stromstärke Zeit) [A s] M Atom- bzw. Molmasse des Fällungsproduktes [g mol -1 ] n Zahl der pro Formelumsatz übertragenen Ladungen (Wertigkeit) F elektrochemisches Äquivalent (FARADAY-Konstante); ~ [A s mol -1 ].

2 170 Instrumentelle Bestimmungsverfahren Nach dem FARADAY-Gesetz verhalten sich also die durch gleiche Ladungen abgeschiedenen Stoffmassen wie die zugehörigen Äquivalentmassen. Elektrodenvorgänge Zur Diskussion der an stromdurchflossenen Elektroden ablaufenden Vorgänge diene der nebenstehende Versuchsaufbau: In eine Kupfersulfatlösung mit der Konzentration c tauchen zwei Kupferbleche als Elektroden ein. Die Elektroden sind an einer variablen Gleichspannungsquelle angeschlossen; Strom I und Spannung U können gemessen werden. Vor Anlegen der Spannung haben beide Elektroden dasselbe durch die NERNST-Gleichung gegebene Potential: 0,059 = E = E lgc. E1 Dementsprechend gilt für die elektromotorische Kraft (EMK) der aus diesen beiden Elektroden und der Kupferlösung aufgebauten Zelle: EMK = E 1 E = 0 Volt [ ] Bei Anlegen einer von 0 Volt ansteigender Gleichspannung U fließt gleichzeitig ein entsprechend ansteigender Strom I. Eine der Elektroden wird dabei zur Kathode, die andere zur Anode. An der Kathode wird Kupfer aus der Lösung abgeschieden, von der Anode löst sich die gleiche Kupfermenge ab, so dass die Gesamtkonzentration der Kupferlösung unverändert bleibt. Kathodenvorgang : Anodenvorgang : e e

3 Instrumentelle Bestimmungsverfahren 171 Da sich der Elektrolyt bei diesem Vorgang nicht verändert, bleibt auch der elektrische Widerstand R i der Lösung unverändert. Nach dem OHM'schen Gesetz U = R I Volt i [ ] kann man also eine Gerade erwarten, wenn man den bei ansteigender Spannung fließenden Strom I in ein Diagramm einträgt. Dieselben Elektrodenprozesse laufen ab, wenn die Stromrichtung verändert, also wenn umgepolt wird. Es handelt sich demnach um einen reversiblen Vorgang. Tatsächlich wird die erwartete Linearität zwischen I und U nur sehr kurze Zeit gemessen: Durch die Metallabscheidung an der Kathode bzw. durch die Auflösung der Anode entsteht eine inhomogene - Verteilung in der Lösung: In unmittelbarer Umgebung der Kathode verarmt die Lösung an, an der Anode reichert sich an. Sofern die Lösung nicht gerührt wird, erfolgt der Konzentrationsausgleich im Wesentlichen durch Diffusion. Der zeitliche Materialtransport in der Nähe der Elektroden wird dabei durch das 1.FICK'sche Gesetz beschrieben: dm dc = D q dt dx Hierin bedeuten: D q dc/dx Diffusionskoeffizient; Elektrodenoberfläche Konzentrationsgefälle Auch durch intensives Rühren kann ein vollständiger Konzentrationsausgleich nicht erzielt werden. Zumindest in den Phasengrenzschichten zwischen Elektroden und Lösung bleiben Konzentrationsunterschiede bestehen. Da die Ionenkonzentration an der Phasengrenze einer Elektrode aber deren Potential bestimmt, erhalten Kathode und Anode während des Elektrolysevorganges unterschiedliche Potentiale.

4 17 Instrumentelle Bestimmungsverfahren Für die Konzentration gilt: K A c c < c <. (K für Kathode, A für Anode, c Konzentration vor Anlegen der Elektrolysespannung) Nach Aussage der NERNST-Gleichung haben die Konzentrationsänderungen eine Erhöhung des Anodenpotentials sowie eine Erniedrigung des Kathodenpotentials zur Folge: E A > E K Den Vorgang der Konzentrationsänderung in der Phasengrenzschicht der Elektrode bezeichnet man als "Konzentrations-Polarisation", wobei als "Polarisation" allgemein alle Veränderungen einer Elektrodenoberfläche verstanden werden, welche zu Abweichungen vom erwarteten "NERNST-Verhalten" führen (siehe auch: chemische Polarisation, Überspannungs-Polarisation). Die Potentialdifferenz an Kathode und Anode bewirkt nun aber eine von Null verschiedene EMK der Größe 0,059 c EMK = EA EK = lg, K c A welche der angelegten Elektrolysenspannung entgegengerichtet ist, so dass deren wirksamer Anteil kleiner wird. Einer vorgegebenen Spannung U entspricht dadurch ein um Ι verringerter Strom als nach dem OHM'schen Gesetz hätte erwartet werden können. Um die Konzentrationspolarisation möglichst weitgehend zu eliminieren, werden die Probenlösungen bei der Elektrogravimetrie nicht nur gerührt, sondern - zur Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit - auch erhitzt.

5 Instrumentelle Bestimmungsverfahren 173 Um die Elektrolyse trotz der durch die Konzentrations-Polarisation verursachten "Gegen-EMK" aufrecht zu erhalten, muss die angelegte Spannung - die man auch als Badspannung oder Klemmenspannung bezeichnet - um den Betrag EMK = E A - E K erhöht werden: U = R i I ( E E ) A K Die bei der elektrolytischen Abscheidung des Kupfers und anderer Metalle ablaufenden Elektrodenvorgänge werden auch vom Elektrodenmaterial erheblich mitbestimmt. Nimmt man - wie in der Praxis üblich - anstelle der Kupferbleche Elektroden aus Platin, so fließt beim Anlegen einer von 0 Volt ansteigender Klemmenspannung zunächst praktisch kein durch Kupferabscheidung bedingter Strom. Man beobachtet lediglich einen geringen "Reststrom", der durch Adsorption und Entladung von Gasspuren oder von Spurenverunreinigungen der Probenlösung hervorgerufen wird. Erst oberhalb einer bestimmten Spannung, der "Zersetzungsspannung E Z " des Elektrolyten, beginnt die Metallabscheidung; es fließt dann der entsprechende Strom. Die Platin-Kathode wird dabei zur Kupfer-Kathode ("chemische Polarisation" der Elektrode), an der Anode scheidet sich Sauerstoff ab: Kathodenvorgang: e Anodenvorgang: OH e 1 O HO Nach NERNST erhält man die zugehörigen Elektrodenpotentiale: 0,059 EK = 0,34 lgc μ Volt 0,059 po EA = 0,40 lg μo 4 4 c OH [ ]

6 174 Instrumentelle Bestimmungsverfahren Obwohl die SO 4 -Konzentration der Elektrolytlösung bei weitem höher ist als die der OH -Ionen, wird an der Anode doch OH zu O oxidiert und nicht SO 4 zu S O 8 (Peroxodisulfat): Die letztere Reaktion erfordert ein wesentlich höheres Anodenpotential (E 0 =,0 Volt) als die Oxidation von OH (E 0 = 0,40 Volt). Die in den NERNST-Gleichungen aufgeführten Größen μ und μ O sind die "Überspannungen" bei der Abscheidung von Kupfer bzw. Sauerstoff an Platin-Elektroden (siehe weiter unten). Die NERNST-Gleichung für die Anodenreaktion kann zu einem einfacheren Ausdruck umgeformt werden: Im Augenblick der O -Abscheidung ist p O etwa 1 atm. 0,059 EA = 0,40 lgpo 0,059 lgc μ 4 OH O Nach Ersatz von c durch das Ionenprodukt des Wassers folgt OH K W EA = 0,40 0,059 lg μo Volt c = 0,40 0,059 lg10 H = 0,40 0,83 0,059 lgc = 1,3 0,059 ph μ [ ] 14 ( lgc ) μ O H H μ O O Die Zersetzungsspannung eines Elektrolyten ergibt sich nun - analog der durch Konzentrations-Polarisation verursachten EMK - zu: E Z = E A - E K [Volt] Für die Kupfer-Elektrolyse hängt der Zahlenwert von E Z, wie aus den NERNST-Gleichungen hervorgeht, von einer Reihe von Konstanten und Parametern ab: E 0 -Werte für Kathoden- und Anodenreaktion ph-wert und -Konzentration Überspannungen (diese hängen stark vom Elektrodenmaterial ab). Das Anion des Elektrolyten spielt dabei also eine große Rolle. Durch die mit dem Fortgang der Elektrolyse auftretenden Konzentrationsänderungen des Elektrolyten steigt die Zersetzungsspannung laufend an, zwischen Elektrolysebeginn und -ende um den Betrag E Z [Volt]. Dieser Betrag errechnet sich aus den Potentialänderungen der Elektroden:

7 Instrumentelle Bestimmungsverfahren 175 E Z = E A - E K [Volt] mit E A = 0,059 ph [Volt] 0,059 und ΔE = lg ΔE (c a Anfangskonzentration; c e Endkonzentration) K c c a e a e ( ph lgc lgc ) = 0,030. Z Die Gleichung zeigt, dass ein Metall durch Elektrolyse nicht vollständig abgeschieden werden kann ( c e ) = 0, da E Z dann gegen - gehen müsste. Scheidet man das Kupfer bis auf einen Rest von 0,01 % des Anfangsgehaltes ab, so ändert sich das Kathodenpotential um 0, ,059 4 ΔEK = lg = lg10 0,01 = 0,118 Bei der Abscheidung einwertiger Metallionen ändert sich E K unter diesen Bedingungen um 0,36 Volt. Die Änderung des Elektrodenpotentials während der Abscheidung bezeichnet man als "Fällungszone" für den abgeschiedenen Stoff. Eine Trennung zweier Komponenten durch Elektrolyse ist nur möglich, wenn sich deren Fällungszonen nicht überschneiden (siehe auch bei "Elektrolytische Stofftrennungen"). Zersetzungsspannungen (in Volt) für 1 N Elektrolyte (18 C): ZnSO 4,35 CdSO 4,03 CdCl 1,88 Cd(NO 3 ) 1,98 NiSO 4,09 NiCl 1,85 SO 4 1,49 Pb(NO 3 ) 1,5 AgNO 3 0,70

8 176 Instrumentelle Bestimmungsverfahren Überspannungs-Polarisation Wie bereits erwähnt wurde, werden die Elektrodenpotentiale durch Beträge µ beeinflusst, welche zur Abscheidung von Stoffen zusätzlich bei der Klemmenspannung aufgebracht werden müssen. Die erforderliche Klemmenspannung liegt demnach über der durch die NERNST-Gleichung errechenbaren Zellenspannung - um den Betrag der "Überspannung". Ursache für die zusätzliche Abscheidungsenergie sind im Allgemeinen kinetische Vorgänge an den Elektroden, die besonders bei der Abscheidung von Gasen wirksam sind. Die Überspannungsbeträge für die Metallabscheidung sind dagegen so gering, dass sie meist vernachlässigt werden können. Bei der Elektrolyse von Metallen spielt vor allem das Verhalten des Wasserstoffs eine große Rolle. Entsprechend seiner Stellung in der elektrochemischen Spannungsreihe der Elemente sollte seine Abscheidung die der unedleren Metalle in saurer Lösung verhindern. Die Abscheidung von Gasen an Metall-Elektroden ist ein aus mehreren Einzelvorgängen zusammengesetzter komplizierter Prozess, der sich an der Phasengrenze abspielt: Übergang der Ionen aus der flüssigen Phase des Elektrolyten an die feste Phase der Elektrode, Entladung der Ionen, Transport des Reaktionsproduktes von der Elektrodenoberfläche durch Diffusion (infolge des Konzentrationsgefälles) oder durch Migration (Wanderung im elektrischen Feld). Entladung und Abscheidung von Gasen sind dabei im Allgemeinen wiederum mehrstufige Vorgänge, beim Wasserstoff z.b. Entladung : Rekombination : H H e H H. Die kinetische Hemmung solcher Teilvorgänge muss dabei durch Überspannungsbeträge überwunden werden. Die Größe der Überspannung für die Abscheidung von Wasserstoff (ähnliches gilt für andere Gase) hängt stark vom Elektrodenmetall sowie von seiner Oberflächenbeschaf-

9 Instrumentelle Bestimmungsverfahren 177 fenheit ab: Sie ist für Pd und für Pt, das mit feinverteiltem Platin ("Platinmohr") bedeckt ist, praktisch gleich Null. Für andere Metalle werden Überspannungen bis zu einigen 100 Millivolt erhalten; bei glatten Oberflächen sind die Beträge jeweils deutlich größer als bei aufgerauten. Einen besonders hohen Betrag der Wasserstoff-Überspannung liefert mit etwa -1, Volt das Quecksilber. Unter Berücksichtigung der Wasserstoff-Überspannung μ H kann die elektrolytische Fällbarkeit von Metallionen durch folgende Beziehung ausgedrückt werden: Ein Metallion Me n ist abscheidbar, wenn gilt 0 0,059 E n Me Me lgc n > 0,059 ph μ n Me H Das bedeutet: Metalle, deren Potentiale positiver sind als das von Wasserstoff, können auch aus saurer Lösung abgeschieden werden (z.b. Ag,, Bi). Metalle, die unedler als Wasserstoff sind, können aus saurer Lösung abgeschieden werden, wenn der Wert für μ H (für blankes Platin und den entstehenden Metallbelag) dies zulässt. ph-werte < 4 sind aber nur selten tolerierbar. Ist die obige Beziehung für ein Metall nicht erfüllt, so arbeitet man in alkalischer Lösung, gegebenenfalls unter Verwenden von Komplexbildnern, um die Ausfällung von Hydroxiden zu vermeiden (z.b. Bildung von Amminkomplexen bei der Elektrolyse in ammoniakalischer Lösung).

10 178 Instrumentelle Bestimmungsverfahren Arbeitsbedingungen für elektrolytische Einzelbestimmungen Elektroden: Kathode: Platin-Netzelektrode mit großer Oberfläche ( cm ), um ein gutes Anhaften des Metallbelages zu erzielen. Anode: Bei der kathodischen Metallabscheidung: Platin-Drahtspirale oder Platin-Netz von geringerer Oberfläche als die Kathode. Bei der anodischen Oxidabscheidung: Platin-Blechzylinder. Spannungsquelle: Netzgerät für Gleichspannung, ausgelegt für 10 V, 10 A. Messgeräte für Spannung und Strom (Schaltung siehe Seite 160). Zur Beschleunigung der Abscheidung und zur Erhöhung der Haftfähigkeit der Beläge wird die Lösung während der Elektrolyse gerührt und in manchen Fällen erhitzt. Zusatz-Elektrolyte, Verhalten der Anionen: Die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten (innerer Widerstand der Elektrolysezelle R i ) wird im Wesentlichen durch den Zusatz nicht abscheidbarer Fremdelektrolyte zur Probenlösung bestimmt. Die abzuscheidenden Metallionen sind im Elektrolysebad im Vergleich dazu in untergeordneter Konzentration enthalten. Wichtigste Zusatzelektrolyte sind: H SO 4, NH 3 /(NH 4 ) SO 4 -Puffer, NaCN, NaOH, Na S, HF.

11 Instrumentelle Bestimmungsverfahren 179 Bevorzugte Zusatz-Elektrolyte Element Ag CN bzw. NH 3 /NH 4 Hg (*) H bzw. NH 3 /NH 4 bzw. H bzw. CN H bzw. NH 3 /NH 4 Bi (*) H Ni NH 3 /NH 4 Co NH 3 /NH 4 Cd (*) CN bzw. H Zn (*) OH Sn (*) Na S bzw. HF Sb (*) Na S Pb (als PbO ) HNO 3 Da Platin leicht mit zahlreichen Metallen legiert, muss die Kathode vor der Elektrolyse der in der vorstehenden Tabelle mit (*) gekennzeichneten Elemente vollständig elektrolytisch versilbert oder verkupfert werden. Besonders dichte und fest anhaftende Metallbeläge erhält man aus Lösungen, in denen die Metallionen-Konzentration durch Komplexbildung klein gehalten wird. Auch aus anionischen Komplexen werden dabei die im Gleichgewicht vorhandenen Metallkationen abgeschieden: [Zn(OH) 4 ] e Zn 4 OH [Cd(CN) 4 ] e Cd 4 CN SO 4 : Verhält sich bei der Elektrolyse weitgehend indifferent. Reduktion zu SO 3 ist stark gehemmt und findet praktisch nicht statt; Oxidation zu S O 8 ist wegen der zu geringen Stromdichte nicht möglich. NO 3 : Prinzipiell Reduktion zu NO, NO und NH 4 möglich; der Vorgang verläuft aber langsam, so dass Störungen bei raschem Elektrolysieren gering bleiben. NO, das anodisch zu NO 3 reoxidiert wird, kann durch Zusatz von Harnstoff aus dem Gleichgewicht entfernt werden: HNO CO(NH ) N CO 3 H O.

12 180 Instrumentelle Bestimmungsverfahren Cl : Wird anodisch zu Cl oxidiert. Wegen der guten Löslichkeit gelangt das Cl an die Kathode, wird dort wieder zu Cl reduziert und bewegt sich im Kreislauf zwischen Anode und Kathode. Das Redox-Potential des Chlors ist sehr positiv ( E = 1,36 Volt) Cl Cl chloridhaltiger Lösung können deshalb nur wenige Stoffe reduziert werden, deren Potential positiver ist als das des Chlors. Entsprechend werden nur solche Stoffe in Gegenwart von Chlorid anodisch oxidiert, deren Potential negativer ist als das des Chlors. So kann Pb in chloridhaltiger Lösung nicht als PbO abgeschieden werden ( E = 1,46 Volt). PbO Pb Weitere Störungen durch Cl entstehen dadurch, dass die Platin-Anode durch Cl angegriffen wird, wobei aufgelöstes Platin auf der Kathode abgeschieden wird und das Analysenergebnis verfälscht. ; in Chloridhaltige Probenlösungen müssen deshalb vor der Elektrolyse mit konzentrierter Schwefelsäure abgeraucht werden. Aus Chloridspuren gebildetes Chlor kann durch Zusatz von Hydrazin zur Probenlösung aus dem Redox- Gleichgewicht entfernt werden. Elektrolytische Trennung von Stoffgemischen Die Trennung und elektrogravimetrische Analyse von Elementgemischen ist eine häufig vorkommende analytische Aufgabe. Arbeitet man - wie allgemein üblich - mit praktisch konstantem Elektrolysestrom, so werden die Metalle entsprechend ihrer Stellung in der Spannungsreihe nacheinander abgeschieden: Zuerst das edelste, dann die weniger edlen. Eine quantitative Trennung ist dabei nur möglich, wenn sich die Fällungszonen der Elemente nicht überschneiden und die Klemmenspannung so eingestellt wird, dass nur die Zersetzungsspannung des jeweils edelsten Elementes überschritten wird. Beispiel: Aus einer Lösung, die Ag und zu je 10 - mol L -1 enthält, soll das Silber elektrolytisch so weit abgeschieden werden, dass nur noch 10-6 mol L -1 in der Lösung zurückbleiben. Durch Rechnung soll überprüft werden, ob sich die Fällungszonen der Elemente überschneiden.

13 Instrumentelle Bestimmungsverfahren 181 Entscheidend für die Metallabscheidung ist das Kathodenpotential; es wird durch das Normalpotential des abgeschiedenen Metalls sowie durch die jeweilige Konzentration der zugehörigen Metallionen bestimmt. E K zu Beginn der Ag-Abscheidung: EK = E = 0,799 0,059 lg10 Ag Ag = 0,799 0,118 = 0,681. E K am Ende der Ag-Abscheidung: E = E K Ag Ag = = 0,799 0,345 0,799 0,059 lg10 = 0, E K zu Beginn der -Abscheidung: 0,059 EK = E = 0,345 lg10 = 0,345 0,059 = 0,86. Während der Elektrolyse muss also dafür gesorgt werden, dass das Kathodenpotential möglichst nicht negativer wird als etwa 0,4 Volt; dann ist die gewünschte Trennung möglich. Mit Hilfe "potentialkontrollierter" Elektrolyseverfahren können vielfach auch Stoffe voneinander getrennt werden, deren Potentiale sich nur wenig unterscheiden. Dazu wird das Kathodenpotential während der Elektrolyse fortlaufend gemessen und der Elektrolyseprozess im geeigneten Moment unterbrochen.

14 18 Instrumentelle Bestimmungsverfahren Eine solche Messung ist möglich, wenn man die EMK zwischen der Kathode und einer in unmittelbarer Nähe der Kathode angebrachten Bezugselektrode registriert (siehe Praktikumsaufgabe "Potentiometrie"). Im Verlaufe der Metallabscheidung erhält man einen Potentialverlauf, der demjenigen potentiometrischer Titrationskurven analog ist und ebenso anhand der NERNST-Gleichung berechnet werden kann. Bei Metallionen- Gemischen erkennt man an der Größe des Potentialsprunges zwischen den Fällungszonen die Güte der Trennung. Eine Begrenzung des Kathodenpotentials ist im Allgemeinen auch erforderlich, um die Abscheidung von Wasserstoff zu vermeiden oder wenigstens in Grenzen zu halten. Intensive Wasserstoff-Bildung behindert vielfach die quantitative Metallabscheidung und verursacht poröse und mechanisch nur wenig stabile Beläge. Für die elektrolytische Stofftrennung im Routinelaboratorium verwendet man häufig Geräte, an denen das Kathodenpotential vorgegeben werden kann und dann während des gesamten Elektrolyseprozesses konstant gehalten wird ("Potentiostat"). Sie ermöglichen saubere Trennungen ohne ständige Beobachtung des Potentialverlaufs.

15 Instrumentelle Bestimmungsverfahren 183 In Fällen, in denen störende Komponenten in der Probenlösung selektiv komplexiert werden können, erzielt man auch ohne aufwendige Potentialkontrolle u.u. gute Trennungen. Beispiel: Kupfer und Bismut besitzen sehr ähnliche Normalpotentiale: 0 E = 0,345 Volt E 0 BiO Bi = 0,30 [ ] Auf Zusatz von Cyanid zu einer und BiO enthaltenden Lösung entsteht der sehr stabile Cyanokomplex des einwertigen Kupfers, während Bismut keinen entsprechenden Komplex bildet: 5 CN [(CN) 4 ] 3 1/ (CN). Durch die große Komplexstabilität ist die Konzentration an so stark herabgesetzt, dass eine Kupferabscheidung erst bei einem Kathodenpotential um -1Volt beginnt. Die im Praktikum durchzuführende Trennung von Kupfer und Nickel gelingt ebenfalls ohne Potentialkontrolle, weil edler, Ni unedler als Wasserstoff ist. 0 E = 0,345 Volt E 0 H 0 Ni E H Ni = 0 = 0,50 [ ] Die nach vollständiger Abscheidung des Kupfers auftretende Potentialerniedrigung führt allenfalls zur Entladung des in der sauren Lösung stark überschüssigen H, nicht aber zur Abscheidung von Ni. Erst nach Abtrennung des Kupfers wird die H -Konzentration durch Zusatz an Ammoniak so weit gesenkt, dass das Potential des Nickels größer wird als 0,059pH μ (siehe Seite 168). Ni kann dann störungsfrei abgeschieden werden. H Problematisch ist dagegen die Metallabscheidung aus eisenhaltigen Probenlösungen. Hier müssen zwei Normalpotentiale unterschieden werden: 0 E = 0,44 Volt E Fe 0 Fe 3 Fe Fe = 0,771 [ ]

16 184 Instrumentelle Bestimmungsverfahren Bevorzugt vor einer Fe-Abscheidung aus Lösungen mit Fe ist also die anodische Oxidation zu Fe 3, in Lösungen mit Fe 3 die kathodische Reduktion zu Fe. Ähnlich wie beim Redoxpaar Cl /Cl wird auch Eisen "im Kreis elektrolysiert", wobei andere Metallionen mit Normalpotentialen <0,771 Volt unabgeschieden in der Probenlösung bleiben. Dies gilt etwa auch für Kupfer ( E 0 0,345 Volt) =. Zur elektrogravimetrischen Kupferbestimmung in eisenhaltigen Lösungen muss das Eisen zuvor - etwa durch Extraktion - abgetrennt werden.