Herstellung und Modifizierung von Nano- und Mikropulvern im thermischen und nichtthermischen RF-Plasma

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1 Herstellung und Modifizierung von Nano- und Mikropulvern im thermischen und nichtthermischen RF-Plasma Reinhard Mach, Heinz-Eberhard Maneck, Franz Oleszak, Asmus Meyer-Plath, Jörg Friedrich Bundesanstalt für Materialforschung und prüfung (BAM) Abteilung VI: Materialschutz und Oberflächentechnik

2 Herstellung und Modifizierung von Nano- und Mikropulvern im RF-Plasma Nanopulver-Synthese im thermischen Plasma SiC, Si 3 N 4, SiCN-Kompositpulver Mikropulver-Modifizierung im thermischen Plasma Sphäroidisierung und Funktionalisierung von Graphitpulvern Beschichtung von Graphitpartikeln mit SiO x Mikropulver-Modifizierung im nichtthermischen Plasma Funktionalisierung von Graphitpartikeloberflächen Beschichtung von Graphitpartikeln mit SiO x Nanopulver-Modifizierung im nichtthermischen Plasma Fluorierung von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren 2

3 Unterschiede der Plasmen Nichtthermisches Plasma 10 5 T electron >>T gas T ion T electron ~ K, T gas T ion <1.000 K reaktive Spezies durch Elektronenstoß Unterdruck Glimm-, HF-, Coronaund Mikrowellenentladung Temperatur / K Thermisches Plasma T electron T gas T ion ~ K lokales thermodynamisches Gleichgewicht Normaldruck, Unter- oder Überdruck RF-Induktionsplasma, Plasmastrahl, Lichtbogen Nichtthermisches Plasma Elektronen Gas Druck / Torr Thermisches Plasma 3

4 Thermische Plasmen in Materialsynthesen High-rate- Plasma- CVD spraying Flash- Nanopulver Abscheidung Plasma- schnelle sinterung Quenchung schnelle Aufheizung Evaporation schnelle Thermisches thermisches Plasma Plasma Reaktionskinetik Plasmadesign Thermodynamik Plasmamodellierung Wärme- & Masenübertragung hohe Temperatur K fast jeder Stoff umsetzbar hohe Enthalpie kj/mol kleine Anlagendimension hohe Raum-Zeit-Ausbeute hohe Quenchgeschwindigkeit K/s Bildung von Nanopulvern Einfrieren von Hochtemperaturzuständen Komposite auf molekularer Ebene 4

5 RF-Induktionsplasma Reaktanten keine Elektroden im Plasma hohe Reinheit verschiedene Plasmagase korrosive Reaktanten geringe axiale und radiale Gradienten homogene Aufheizung Normal, Unter- oder Überdruck geringe Plasmageschwindigkeit ca m/s Plasmagas axial Plasmagas swirl RF-Generator Reaktanten Quenchgas axiale Pulverzuführung relativ lange Verweilzeiten ca ms Filter großvolumiges Plasma 5

6 RF-Induktionsplasma 5 kw-anlage 40 kw-anlage 6

7 Synthese von SiC-,, Si 3 N 4 - und SiCN- Nano-Pulvern im thermischen RF-Plasma Plasmagas Ar Quenchgas Ar Druck Normaldruck Ausgangs-Material Silan Tetramethylsilan C 2 H 4 und NH 3 Filter Plasmagas axial Ar Plasmagas swirl Ar RF-Generator SiH 4 + CH NH3 bzw. Si(CH ) + NH Quenchgas Ar

8 Synthese von Nanopulvern im thermischen RF-Plasma Einfluß der Prozeßführung auf die Zusammensetzung der SiCN-Pulver Si(CH 3 ) 4 + NH 3 SiH 4 + C 2 H 4 + NH ß-SiC Elemente / Masse-% ß-SiC Silizium Stickstoff Kohlenstoff N/C in den Reaktanten Elemente / Masse-% Stickstoff N/C in den Reaktanten Silizium Kohlenstoff 8

9 Synthese von Nanopulvern im thermischen RF-Plasma Einfluß der Prozeßführung auf die Struktur der SiCN-Pulver ( 29 Si-NMR) Si(CH 3 ) 4 + NH 3 SiH 4 + C 2 H 4 + NH 3 SiC 2 N 2 SiCN 3 SiN 4 SiC 2 N 2 SiN 4 SiC 4 SiC3 N 1 SiSi 4 SiO 4 SiC 4 SiC3 N 1 SiCN 3 SiSi 4 SiO 4 Si 3 N 4 SiCN CC C N SiCN SiC SiC chemische Verschiebung / ppm chemische Verschiebung / ppm

10 N-Einbau in das SiC-Gitter in den SiCN-Pulvern Synthese von Nanopulvern im thermischen RF-Plasma Gitterkonstante / Å 4,360 4,355 4,350 Reaktanten Si(CH 3 ) 4 + NH 3 Gitterkonstante ß-SiC (JCPDS Card No , Intern. Center for Diffraction Data, Swarthmore, PA) 4, N im SiCN-Pulver / m-% 10

11 Synthese von Nanopulvern im thermischen RF-Plasma Morphologie der SiCN-Pulver 30 Häufigkeit / % d 50 = 18 nm d 90 = 27 nm mittlere Größe = 19 nm Partikelgröße / nm 11

12 Synthese von Nanopulvern im thermischen RF-Plasma Quencheinfluß auf Größ ößenverteilung Häufigkeit / % Quenchgas 50 slm 10 slm Partikelgröße / nm 12

13 Sphäroidisierung und Funktionalisierung von Graphit im thermischen RF-Plasma Plasmagas Ar / O 2 Quenchgas Ar Druck Normaldruck Grafit Fördergas Ar Plasmagas axial Ar Plasmagas swirl Ar/O 2 RF-Generator Ausgangs-Material Synth. Graphit < 50 μm μm Filter Quenchgas Ar 13

14 Sphäroidisierung und Funktionalisierung von Graphit im thermischen RF-Plasma Sphäroidisierung und Funktionalisierung von synthetischem Graphit (50-80 μm) Ausgangsmaterial Ar + 0,8 % O 2 Ar + 3,2 % O 2 O / atom-% Ausgangsgraphit 0 0,8 3,2 O 2 im Plasmagas / % 14

15 Sphäroidisierung von Sphäroidisierung und Funktionalisierung von Graphit im thermischen RF-Plasma synthetischem Graphit (< 50 μm) Ausgangsmaterial Ar + 0,3 % O 2 Ar + 1,5 % O 2 15

16 Beschichtung von Graphit mit SiO x im thermischen RF-Plasma Plasmagas Ar / O 2 Quenchgas Ar Druck Normaldruck Ausgangs-Material Natur-Graphit 250 μm Grafit Fördergas Ar Plasmagas axial Ar Plasmagas swirl Ar RF-Generator SiH + O 4 2 Quenchgas Ar SiH 4 + O 2 Filter 16

17 Beschichtung von Graphit im thermischen RF-Plasma Beschichtung von Graphit mit Silizium Ausgangsmaterial plasmabehandelt mit Si beschichtet 17

18 Beschichtung von Graphit im thermischen RF-Plasma Beschichtung von Graphit mit Silizium 18

19 Beschichtung von Graphit im thermischen RF-Plasma Beschichtung von Graphit mit Silizium XPS-Analyse: ca. 15 % Si EDX Silizium ist blau eingefärbt 19

20 Beschichtung von Graphit im thermischen RF-Plasma XPS-Spektren Spektren von mit SiO x beschichteten Graphitpartikeln bei Sauerstoff im Reaktionssystem ist O fast nur an Si gebunden, keine funktionellen Sauerstoff-Gruppen 0 0 slm slm Sauerstoff Sauerstoff 2 2 slm slm Si Si 2p 2p bei Beschichtung nur mit Silan sind vor allem Si-Si-Bindungen nachweisbar, aber ist Sauerstoff vorhanden dieser Sauerstoff ist aber hauptsächlich an C gebunden (Ausgangsgraphit?) Bindungsenergie Bindungsenergie / / ev ev Bindungsenergie Bindungsenergie / / ev ev O 1s 1s 20

21 Modifizierung von Graphit im nichtthermischen RF-Plasma Plasma O 2 HMDSO (Hexamethyldisiloxan) RF-Generator W HMDSO / O 2 Druck Pa Ausgangs-Material Graphit μm Graphitpulver Plasmagase Reaktionsgas 21

22 Funktionalisierung von Graphit im Sauerstoff-Plasma Modifizierung von Graphit im nichtthermischen RF-Plasma Sauerstoffhaltige Gruppen können auf der Oberfläche von Graphit-Partikeln abgeschieden werden. Der Sauerstoff-Anteil auf der Graphitoberfläche läßt sich mit der Aufenthaltszeit, und der Plasmaleistung einstellen. Sauerstoffgehalt / At-% N = 300 W N = 200 W N = 50 W Graphit ( µ) Behandlungszeit / min 22

23 XPS-Spektren Spektren nach Behandlung von Graphit im O 2 -Plasma Modifizierung von Graphit im nichtthermischen RF-Plasma C 1s C1s-Peak C KL O KL O 1s N 1s Si 2p Mg 2p -C-C (sp 2 ) -C-O-H- -C=O -O-C=O Bindungsenergie/eV Peak-Fitting zeigt Hydroxyl-, Carbonylund Carboxylgruppen Bindungsenergie / ev 23

24 Beschichtung von Graphit mit SiO x im HMDSO-Plasma SiO x kann auf der Oberfläche von Graphit-Partikeln abgeschieden werden. Der SiO x -Anteil auf der Graphitoberfläche läßt sich mit der Aufenthaltszeit, der Plasmaleistung und der Plasmagas-Zusammensetzung einstellen. Modifizierung von Graphit im nichtthermischen RF-Plasma Behandlungszeit / min Im HMDSO-Plasma wird stark unterstöchiometrisches SiO x abgeschieden (Si/O ca. 1,5). Durch Zugabe von Sauerstoff zum Plasmagas erhöht sich der Sauerstoff-Anteil im SiO x (Si/O ca. 0,8). Elementgehalt / At-% N = 20 W 5 g/h HMDSO sccm O 2 N = 50 W 25 g/h HMDSO Silizium Sauerstoff N = 20 W 25 g/h HMDSO 24

25 Kohlenstoff-Nanor Nanoröhren-Modifizierung im nichtthermischen RF-Plasma Plasmagas Ar / SF 6 Druck Pa Ausgangs-Material Einwandige Carbon-Nanoröhren HiPCO TM -Material Lieferant: CNI (Carbon Nanotechnologies Inc., USA) Buckypaper Plasmagas Reaktionsgas SF 6 RF-Generator W 25

26 Modifizierung von Kohlenstoff-Nanoröhren im nichtthermischen RF-Plasma HiPCO TM -Material Hochdrucksynthese durch Disproportionierung von CO Rohprodukte enthalten bis über 70 Prozent einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren Nebenprodukte sind im Wesentlichen amorpher Kohlenstoff und Katalysatorpartikel keine graphitischen Nebenprodukte, die kaum zu entfernen sind 26

27 Modifizierung von Kohlenstoff-Nanoröhren im nichtthermischen RF-Plasma Reinigung der Kohlenstoff-Nanor Nanoröhren Amorpher Kohlenstoff und Katalysator (Fe und Ni) werden durch Oxidation in Luft und Waschen in mineralischer Säure entfernt. Reinigungsprozeß entfernt amorphen Kohlenstoff quantitativ nach der Reinigungsprozedur liegen hochreine einwandige Kohlenstoff-Nanoröhren vor. HiPCO TM -Material ungereinigte SWNT Ultraschall in Toluol Säurewäsche Oxidation in Luft Säurewäsche gereinigte SWNT 27

28 Modifizierung von Kohlenstoff-Nanoröhren im nichtthermischen RF-Plasma Fluor-Gehalt der Nanoröhren 0,5 gereinigt C(1s)-Peak 0,4 ungereinigt gereinigt, 5 min fluoriniert gereinigt F/C 0,3 0,2 5 min im Plasma 15 min im Plasma 0,1 0, Aufenthaltszeit im Plasma / min Bindingsenergie / ev 28

29 Zusammenfassung Das thermische RF-Plasma ist zur Synthese von zweckoptimierten SiCN-, SiC- und Si 3 N 4 -Nanopulvern geeignet. Die SiCN-Kompositpulver lassen sich hinsichtlich Struktur und Zusammensetzung durch die Syntheseroute beeinflussen. Plasmaverfahren sind geeignete Methoden zur Modifizierung von Kohlenstoff-Materialien. O- und SiO x -haltige Gruppen lassen sich auf Graphit durch Plasmabehandlung erzeugen. Im thermischen RF-Induktionsplasma ist eine Sphäroidisierung von Graphit-Partikeln möglich. Fluorhaltige Gruppen lassen sich im nichtthermischen RF-Plasma auf einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren erzeugen. 29