2 Symmetrieoperationen und -elemente. 1.8 Klassen 2 SYMMETRIEOPERATIONEN UND -ELEMENTE 7

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1 SYMMETRIEOPERATIONEN UND -ELEMENTE 7.8 Klassen Zweck: Zusammenfassen zueinander ähnlicher (konjugierter) Elemente einer Gruppe. Durch Bestimmung aller Klassen ergibt sich eine eindeutige Zerlegung on G: jedes Element kommt in genau einer Klasse or. Im Unterschied zu den Untergruppen gilt: Klassen sind keine Gruppen. Das ergibt sich bereits dadurch, dass das Neutralelement stets eine Klasse für sich bildet und daher in keiner anderen Klasse enthalten sein kann. Im olgenden wird als Symbol für ähnliche Elemente a b (.) erwendet. Zu einem Element a ähnliche Elemente werden durch Ähnlichkeitstransformation erzeugt: b = x a x a,b,x G (.) Zur Erzeugung einer ollständigen Klasse K a mit dem Element a muss im Prinzip mit allen Elementen on G transformiert werden. Allgemeine ormulierung: K ji = g i g j g i i,j =,...,h (.) Einige Tests müssen jedoch nicht durchgeführt werden: e g j e = g j (jedes Element ist stets zu sich selbst konjugiert) g j g j g j = g j g i e g i = e (e bildet stets eine Klasse für sich) Beispiel : Klassen on G () K e = (e) K a K b K c = (a,a a b,c a c) = (a,a,a) = (a) = (b,b b a,c b c) = (b,b,b) = (b) = (c,b c a,a c b) = (c,c,c) = (c) In abelschen Gruppen ist jedes Element nur zu sich selbst ähnlich. Symmetrieoperationen und -elemente Im olgenden abgekürzt als SO und SE. SE sind Eigenschaften der Molekülstruktur. Die Atome (Atomkerne) des Moleküls werden als ruhend und punktförmig betrachtet. Wenn nicht explizit anders erwähnt, wird dabei die stabilste Konfiguration (globale Minimumstruktur) angenommen, die als bekannt orausgesetzt wird. Eine SO wird an einem zugehörigen SE des Moleküls durchgeführt. Dabei werden prinzipiell die Positionen aller Atome des Moleküls erändert. Es ist aber möglich, dass ein oder mehrere Atome am selben Ort erbleiben (inariant sind). Anfangs- und Endstruktur müssen ununterscheidbar (äquialent) sein. Beim Ausführen einer SO darf sich keine physikalische Eigenschaft des Moleküls ändern. Wenn Atome des Moleküls ihre Positionen erändern, müssen sie auf Atome gleicher Ordnungszahl abgebildet werden.

2 SYMMETRIEOPERATIONEN UND -ELEMENTE 8 Zur Veranschaulichung werden im olgenden die Atome der Moleküle durchnummeriert. Die Wirkung einer SO zeigt sich durch Permutation der ursprünglich gewählten Nummerierung (graphische Ausführung einer SO). Beispiel : Benzolmolekül Abbildung.: Anwendung einer Symmetrieoperation auf die Atome des Benzols. Die Positionen der Atome werden durch ihre kartesischen Koordinaten angegeben. Da Benzol planar ist, wird hier auf die Angabe der z-koordinate erzichtet. Bei der oben skizzierten Spiegelung werden die Koordinaten wie folgt erändert: (x,y ) End = (x,y ) Anf (x,y ) End = (x 6,y 6 ) Anf. (x 6,y 6 ) End = (x,y ) Anf. (x,y ) End = (x 8,y 8 ) Anf Bezüglich dieser SO sind alle Atompaare, die aufeinander abgebildet werden, z.b. die Atome und 6, sowie 8 und symmetrieäquialent. Gegenbeispiel: eine externe Spiegelebene stellt kein Symmetrieelement dar.

3 SYMMETRIEOPERATIONEN UND -ELEMENTE 9 Abbildung.: Anwendung einer externen Spiegelung auf die Atome des Benzols: das Molekül erändert seine Position im Koordinatensystem. Dies entspricht nicht der Definition einer Symmetrieoperation. Alle Symmetrieoperationen (ollständige Liste siehe nächsten Abschnitt) lassen mindestens einen Punkt (den Massenschwerpunkt) unerändert. Aus diesem Grund wird die hier behandelte Symmetrie als Punktsymmetrie bezeichnet, die entsprechenden Gruppen als Punktgruppen. Die Raumsymmetrie on kristallinen estkörpern unterscheidet sich on der Punktsymmetrie on Molekülen durch zusätzliche Symmetrieelemente mit Translationen (Gleitspiegelebenen, Schraubenachsen). Daher werden die aus diesen SO gebildeten Gruppen als Raumgruppen bezeichnet.

4 SYMMETRIEOPERATIONEN UND -ELEMENTE 0. Symmetrieoperationen und Symmetrieelemente in Molekülen SO Symbol SE Einheitsoperation (Drehung um 60 ) Drehung um ϕ = π n (Ĉ) Ĉ n beliebige Drehachse (C -Achse) n-zählige Drehachse (C n -Achse, n N) (positier Drehsinn: Gegenuhrzeigersinn) m-fache Drehung Ĉ ϕ = mπ n m an derselben n-zähligen Drehachse, m Z n Spiegelung ˆ Spiegelebene Inersion î Inersionszentrum Drehspiegelung (Ĉn an Drehachse, danach ˆ an Ebene Drehachse) Ŝ n Drehspiegelachse (n > ) Drehachse und Spiegelebene selbst sind nicht notwendigerweise Symmetrieelemente Drehspiege- m-fache lung Ŝ m n an derselben Achse und Spiegelebene (m ungerade) Beispiel : C -Drehachse und Ĉm -Drehoperationen Am SE C -Achse können Drehungen um 90 (die SO Ĉ), 80 (die SO Ĉ = Ĉ), 70 (die SO Ĉ = Ĉ )und 60 (die SO Ĉ = ) durchgeführt werden. Alle weiteren Drehungen, die höheren Potenzen entsprechen, sind wieder identisch zu diesen ier SO (z.b. Ĉ 5 = Ĉ).

5 SYMMETRIEOPERATIONEN UND -ELEMENTE. Spezialfälle: Äquialenz erschiedener Symmetrieoperationen Die mehrfache Ausführung bestimmter SO ist äquialent zur einfachen Ausführung anderer SO. Im Allgemeinen wird dann die einfach ausgeführte SO zur Bezeichnung erwendet. a) Ĉn n = Ĉ n (Drehung im Uhrzeigersinn bzw. ϕ = π n ) b) Ŝ = î Beispiel : (AB) (rechteckig) B A C A B B A A B B A A B S Achse Startstruktur Zwischenstruktur Endstruktur B A i B A i A B A B c) Ĉn n = Beispiel 5: A (quadratisch) Achse Molekülebene C C C A A C A A C A A C A A C A A A A E für gerade n d) Ŝn n = für ungerade n A A A A A A Beispiel 6: A 6 (trigonal prismatisch) C C A A 6 5 S 5 S 5 6 S 6 S Achse 6 5 e) S m n = C m n für gerade m Beispiel A 6 (siehe oben)

6 SYMMETRIEOPERATIONEN UND -ELEMENTE. Nomenklatur der Symmetrieelemente Die erschiedenen SE werden in der Literatur noch spezifischer benannt. Die Nomenklatur hängt mit der (Standard-)Reihenfolge bei der Symmetrieanalyse on Molekülstrukturen zusammen. Hauptachse: höchstzählige Drehachse C n des Moleküls (n = n max ) Nebenachsen: alle weiteren C n mit n n max ür jede Achse zählt nur ihre höchste Zähligkeit Beispiel 7: A (quadratisch) Abbildung.: Die zentrale Drehachse Molekülebene ist sowohl C,C als auch C. Sie wird aber nur als C Achse bezeichnet. C -Achsen existieren in allen Molekülen und sind beliebig (uneigentliche SE). Sie werden deshalb im olgenden nicht separat aufgeführt. h : Spiegelebene senkrecht zur Hauptachse : Spiegelebene, die die Hauptachse enthält d : Winkelhalbierende zweier -Ebenen oder Verlauf durch Winkelhalbierende zweier C -Achsen senkrecht zur Hauptachse. Alle d -Ebenen sind auch -Ebenen, die Bedeutung der Unterscheidung wird erst innerhalb der Gruppentheorie ersichtlich. Beispiel 8: A (quadratisch) h C d Abbildung.: Verschiedene Spiegelebenen des Quadrates: h in der Molekülebene,, d senkrecht zur Molekülebene Die Zuordnung als oder d ist nicht immer eindeutig. Spiegelebenen entlang der kartesischen Koordinatenachsen werden beorzugt als bezeichnet.

7 SYMMETRIEOPERATIONEN UND -ELEMENTE Üblicherweise werden die weiteren SE (Inersionszentrum, Drehspiegelachsen) erst nach den Drehachsen und Spiegelebenen bestimmt. Die Reihenfolge ist aber selbsterständlich nicht für das Resultat releant.. Bestimmung der Symmetrieelemente eines Moleküls In allen folgenden Abschnitten wird daon ausgegangen, dass die Symmetrieelemente und die daran ausführbaren Symmetrieoperationen für das orliegende System bekannt sind. Das Auffinden on SE stellt damit eine ertigkeit dar, die im Rahmen dieser Vorlesung durch Beispiele und Übungen ermittelt werden soll. Beispiel 9: B (trigonal planar) B C C C C Abbildung.5: Nummerierung der Atome und Symmetrieelemente in B Hauptachse = C -Achse durch B senkrecht zur Molekülebene Nebenachsen = C -Achsen durch die i -B-Bindungen h = Molekülebene senkrecht zur C -Achse = Ebenen senkrecht zur Molekülebene durch die i -B-Bindungen Keine d -Ebenen Kein Inersionszentrum Drehspiegelachse = S -Achse C -Achse Symmetrieelemente: (C,C, h, S ) Symmetrieoperationen: (Ĉ,Ĉ = Ĉ,Ĉ =,Ĉ,Ĉ,Ĉ,ˆ h,ˆ,ˆ,ˆ,ŝ,ŝ )

8 SYMMETRIEOPERATIONEN UND -ELEMENTE Beispiel 0: 5 (quadratisch pyramidal) 5 d d Abbildung.6: Nummerierung der Atome und Symmetrieelemente für 5 Hauptachse = C durch - Keine Nebenachsen Keine h durch Atome -- und -- 5 d durch die Winkelhalbierenden Kein Inersionszentrum Keine Drehspiegelung Symmetrieoperationen: {,Ĉ,Ĉ,Ĉ,ˆ,ˆ,ˆ d,ˆ d }.5 Verknüpfung on Symmetrieoperationen In den folgenden Abschnitten werden die Symmetrieoperationen eines Systems als Elemente on Gruppen betrachtet. Wie in Kapitel dargestellt, lautet die Gruppenoperation in diesem all Nacheinander Ausführen, konkret Nacheinander on rechts nach links Ausführen: Â ˆB bedeutet: zuerst die SO ˆB auf die Anfangsstruktur anwenden, danach die SO Â auf die Endstruktur nach Anwendung on ˆB anwenden. Beispiel : ˆ d ˆ für 5 (gl. Beispiel 0) d d C Durch Verknüpfung on ˆ d und ˆ entsteht die SO Ĉ (ˆ d ˆ = Ĉ )

9 SYMMETRIEOPERATIONEN UND -ELEMENTE 5 Im Allgemeinen kommutieren SO nicht miteinander. Beispiel : ˆ ˆ d für 5 d d C Durch Verknüpfung on ˆ und ˆ d entsteht die SO Ĉ (ˆ ˆ d = Ĉ) Durch graphisches Ausführen lässt sich eine Multiplikationstabelle der SO on 5 erstellen: ˆ d ˆ ˆ ˆ d z.b.: ˆ d ˆ ˆ ˆ d = Ĉ = Ĉ = Ĉ = Ĉ Multiplikationstabelle, Eintrag der Neutralelemente Ĉ Ĉ Ĉ Ĉ Ĉ ˆ ˆ ˆ d ˆ d ˆ d ˆ d ˆ ˆ etc. = Ĉ = Ĉ Ĉ ˆ ˆ ˆ d ˆ d

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