3. Polarographie. Hamann / Vielstich Prinzip: Voltammetrische Messungen an einer tropfenden Quecksilberelektrode (Heyrowsky 1925)

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1 3. Polarographie Hamann / Vielstich Prinzip: Voltammetrische Messungen an einer tropfenden Quecksilberelektrode (Heyrowsky 1925) Warum Quecksilber? Flüssiges Metall: jeder Tropfen hat eine neue reine Oberfläche, jede Verunreinigung wird entfernt Relativ edel Tropfendurchmesser ca. 1 mm sehr kleine Ströme Zusammensetzung der Lösung ändert sich nicht merklich Die Wasserzersetzung ist an Quecksilber sehr stark gehemmt: D.h.: Austauschstromdichte der Reaktion + 2H + 2e H 2 am Quecksilber: i = 1-12 A/cm 2! zum Vergleich am Platin: i = 1-4 A/cm 2 Dadurch werden von der Spannungsreihe verbotene Elektroden-Reaktionen möglich: - Aus thermodynamischer Sicht kann in wässriger Lösung kein Metall abgeschieden werden, dessen Redox- 6-9

2 potential negativer ist als das der Wasserzersetzung ( V gegen NHE). - Aus kinetischer Sicht ist es aber möglich, denn hier entscheiden die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten: 1 Butler-Volmer-Gleichung 5 Stromdichte (ma) (negative) Überspannung in V i =.1, E = V (Wasserstoff) i =.5, E =.23 V (Nickel) Vergleich H + und Ni 2+ Abscheidung an Hg (schematische Darstellung!): Stromdichte bei -4 mv Elektrodenspannung (gegen NHE): Wasserzersetzung:.24 ma (Überspannung: -4 mv) Nickelabscheidung: 24 ma (Überspannung: -17 mv, wenn Gleichgewichtspotential Ni 2+ /Ni = -23 mv) Die H + /H 2 -Hemmung an Hg ist so groß, dass man selbst Kalium (E = -2.9 V!) abscheiden kann (als Amalgam)! 6-1

3 Typischer Verlauf einer polarographischen Stufe: Stromdichte 1. Stufe 2. Stufe i d Grundstrom 1/2 Potential 1. Redoxreaktion 2. Redoxreaktion Halbstufenpotential: 1/2 = Standardpotential (bei reversibler Redox-Reaktion) Abweichungen bei: nicht-reversiblen Reaktionen, Amalgambildungen, stark unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten (Korrekturfaktoren nach Tabellenwerken) Diffusionsgrenzstrom: i d proportional zur Volumenkonzentration des zu reduzierenden Stoffes Grundstrom: kapazitiver Strom der Doppelschichtaufladung, begrenzt die Messempfindlichkeit! 6-11

4 Empfindlichkeit der einfachen Gleichstrompolarographie: 1-5 mol/l (Nachweis von ca. 1-6 g möglich, bei 1 ml Lösung, Molmasse 1 g/mol) Auflösungsvermögen: kleinste Potentialdifferenz, bei der zwei Stufen voneinander unterschieden werden können. Wie bestimmt man den Diffusionsgrenzstrom an der Tropfelektrode (wachsender Tropfen)? Stromdichte Potential Gemessen wird der Strom, welcher durch Mittelung der einzelnen Tropfenpeaks entsteht! Wenn der Grenzstrom bereits erreicht ist, so lässt sich die Form eines einzelnen Peaks leicht berechnen: 6-12

5 1. Diffusionsschichtdicke (Nernst-Schicht) ist immer viel kleiner als der Tropfendurchmesser: Näherung der ebenen Diffusion 2. Grenzstrom ist dann nach der Cotrell-Gleichung proportional zur Tropfenoberfläche: A = 4r 2 I () t nf = A D C t A 3. bei einer konstanten Ausflussgeschwindigkeit m (Masse pro Zeiteinheit) des Hg wächst der Radius wie: r (mt) 1/3 D.h. der Grenzstrom fällt mit der zunehmende Dicke der Diffusionsschicht, dieser Effekt wird aber kompensiert durch das Wachstum der Tropfenoberfläche: i d D = 4nF 3m 4 Hg 2 / 3 C A t 1/ 6 Nach Mittelung über die Tropfzeit ergibt sich: 6 D 3m id = 4nF 7 4 Hg Ilkovich-Gleichung, / 3 C A 1/

6 In den Büchern und bei Illkovic selbst findet sich als Endergebnis eine Formel, welche durch Einsetzen der Hg-Dichte und Zusammenfassung aller Konstanten gewonnen wurde: i d = 67n D m 2 / 3 C A 1/ 6 Aber Vorsicht: in dieser Gleichung stimmen die Einheiten nicht, sie ist nur eine Art Rechenvorschrift, welche nur dann stimmt, wenn immer mit den Einheiten gerechnet wird, welche bei der Ableitung dieser Formel verwendet wurden! Übliche Tropfzeit: 3-5 s Üblicher Potentialvorschub: 1 mv pro Tropfen Weiterentwicklungen, um die Empfindlichkeit und das Auflösungsvermögen zu vergrößern: Größeres Auflösungsvermögen durch: - Differenzieren des Messstromes - Wechselstrom-Polarographie aus Stufen werden Peaks, welche sich eher voneinander trennen lassen 6-14

7 Größere Empfindlichkeit: - Pulsmethoden (Nachweisgrenze: 1-8 mol/l) - Stripping-Methoden (Nachweisgrenze: 1-1 mol/l, d.h. ca. 1 Picogramm bei 1 g/mol Molmasse!!) 6-15

8 4. Rotierende Scheibenelektrode Hamann / Vielstich Problem: Wie erzeugt man für Messungen des Diffusionsgrenzstromes genau definierte Bedingungen? Nernst-Schicht-Modell: Ein erster Schritt war die Näherung von Nernst über eine anhaftende ruhende Flüssigkeitsschicht: Nernstsche Diffusionsschicht. Aber: - Wie dick ist diese Schicht, wovon hängt sie ab? - In Wirklichkeit gibt es keine ruhende Schicht in bewegter Flüssigkeit! Einsatz der Strömungsmechanik: Bekannt ist aus der Strömungsmechanik: wenn eine Flüssigkeit parallel zu einer ebenen Wand strömt, so nimmt die Geschwindigkeit parallel zur Wand von Null (an der Wand) stetig zu, bis es den Wert im Volumen erreicht hat: 6-16

9 Strömungs geschwindigkeit Prandtl-Schicht Abstand x von Wand Vermittler dieses Übergangs ist die Zähigkeit (Viskosität) der Flüssigkeit: Transport des Impulses vom Flüssigkeitsinnern zur Wand (Kraftübertragung) Impulsdiffusion Einheit der kinematischen Viskosität ist ebenfalls cm 2 /s Findet gleichzeitig die Diffusion einer Substanz statt, so wird der Stofftransport durch Diffusion plus Strömung durch die Differentialgleichung der konvektiven Diffusion beschrieben: c t 2 c = D 2 x v y ( x) c y 6-17

10 Es bildet sich parallel eine Diffusionsschicht aus, welche aber kleiner ist, als die Strömungsschicht: Nernst-Schicht Prandtl-Schicht Abstand x von Wand Dabei folgt aus der Verbindung von konvektiver Diffusion und den Differentialgleichungen für die Strömungsdynamik (Navier-Stokes-Gleichungen) folgende Beziehung zwischen beiden Schichtdicken: N Pr = D 1/ 3 Wasser = 1-2 cm 2 /s, D = 1-5 cm 2 /s Nernst-Schicht etwa um Faktor 1 kleiner! 6-18

11 Lösung: Rotierende Scheibenelektrode Eine rotierende Scheibenelektrode (Zylinderelektrode) hat folgende Besonderheiten: Führt zu einer starken Durchmischung der Lösung starke Beschleunigung der Transportprozesse Besitzt ein Strömungsprofil, welches sich exakt berechnen lässt (Levich). Daraus kann man die zugeordnete Nernst-Schicht-Dicke berechnen, welche bei dieser Geometrie an der ganzen Oberfläche konstant ist! Es gilt folgende Beziehung für die Diffusionsschichtdicke: N 1.61 = D 1/ 3 1/ 2 1/ 6 die effektive Schichtdicke nimmt mit der Wurzel der Umdrehungsgeschwindigkeit ab! Dann folgt für die Diffusionsgrenzstromdichte: i =.62 nf D 2 / 3 1/ 6 1/ 2 C A Levich-Gleichung Ideale Anordnung zur Messung von Diffusionsgrenzströmen und dem Übergang von Butler-Volmer-Kinetik zu Diffusionskinetik! 6-19