Institut für Organische Chemie und Makromolekulare Chemie Friedrich-Schiller-Universität Jena Humboldtstraße 10, D Jena

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1 Institut für Organische Chemie und Makromolekulare Chemie Friedrich-Schiller-Universität Jena Humboldtstraße 10, D Jena Organisch-chemisches Praktikum Für Studierende der Biochemie Praktikumsanleitung 1

2 Inhaltsverzeichnis 1. Literatur Verhalten im Laboratorium Apparaturen für die organische Synthese Arbeitsmethoden in der Organischen Chemie Umkristallisation Extrahieren Trocknen von organischen Phasen Destillation ph-wert messen Dünnschichtchromatographie (DC) Ansatzberechnung Synthesevorschriften Nucleophile Substitution Williamson-Ethersynthese Nucleophile Substitution Alkylhalogenide Dehydratisierung von sek- und tert-alkoholen Addition von Brom cis-cyclohexan-1,2-diol Cyclopropanierung Friedel-Crafts-Reaktionen Nitrierung von Aromaten Bromierung von Aromaten Acetylsalicylsäure (Aspirin) Acetalisierung Diels-Alder-Reaktionen o-iodbenzoesäure Verseifung von Carbonsäureestern Carboxylierung von Phenolen Veresterung von Carbonsäuren Oxidationen von Alkylaromaten mittels KMnO Wolff-Kishner-Reduktionen Aldol-Reaktionen Knoevenagel-Reaktionen Azofarbstoffe p-anissäure (4-Methoxybenzoesäure) Paracetamol p-chlorbenzylalkohol Cyclopentanon-2-carbonsäureethylester Hippursäure Reduktion mit Natriumborhydrid Musterprotokoll Betriebsanweisung H- und P-Sätze Gefahrenhinweise (H-Sätze) Sicherheitshinweise (P-Sätze)

3 Anmerkung: Die Vorschriften stammen zum größten Teil aus dem Organikum. Autorenkollektiv, Organikum (2004), 22. Auflage, Wiley-WCH, Weinheim. Tietze, Eicher, Reaktionen und Synthesen, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 3

4 1. Literatur 1) K. Schwetlick, "Organikum" Wiley-VCH, 22. Ausgabe, 2004 ISBN (wichtiges Praktikums-Buch in der Organischen Chemie mit theoretischen Aspekten) 2) S. Hünig; P. Kreitmeier, G. Märkl; J. Sauer "Arbeitsmethoden in der organischen Chemie mit Einführungsprogramm "Lehmanns Media - LOB.de, Berlin 2008 ISBN (wertvoller, sehr praxisnaher Überblick über die grundsätzlichen Arbeitsmethoden in der Organischen Synthese); 3) Felderhoff, Hünig, Kemmerer, Kreitmeier, Märkl, Sauer, Seifert, Sustmann, Troll, Wenner, Zeppenfeld "Integriertes Organisch-Chemisches Praktikum I.O.C.- Praktikum), m. CD-ROM" Lehmanns Media LOB.de; Berlin 2007 ISBN (Praktikumsbuch mit umfangreicher Literatursammlung, Praktikumsversuche nach Reaktionsklassen gegliedert) 4

5 2. Verhalten im Laboratorium (1) Jeder Student/ jede Studentin ist für die Ordnung und Sauberkeit seines/ihres Arbeitsplatzes und der Ausrüstung selbst verantwortlich. Es ist grundsätzlich verboten, Lebensmittel in den Praktikumssaal mitzubringen. Es gilt ein absolutes Rauchverbot im gesamten Institut. Jacken, Mäntel und Taschen sind außerhalb der Praktikumsräume in der Garderobe zu deponieren. Es ist festes, geschlossenes Schuhwerk zu tragen. Beim Arbeiten mit aggressiven oder giftigen Substanzen sind Schutzhandschuhe zu verwenden. (2) Im Laboratorium muss ständig eine Schutzbrille getragen werden. Es wird empfohlen, im Praktikumsaal einen Arbeitsschutzkittel aus Baumwolle oder Leinen (Arbeitskittel aus synthetischem Material sind nicht erlaubt!) zu tragen. Jeder hat sich vor Versuchsbeginn über das Gefahrenpotential der Stoffe (H-Sätze) und die notwendigen Schutzmaßnahmen (P-Sätze) zu informieren. Wenn möglich sollten alle Versuche im Abzug durchgeführt werden. (3) Am ersten Praktikumstag werden alle Praktikanten über die Absperrhähne für Gas/Wasser sowie die Notschalter für Elektroenergie und den Standort von Feuerlöschern/Löschsand, Verbandskasten sowie Telefon für den Notruf informiert. Die Standorte und die Funktionsweise der Augenduschen und Feuerlöschbrausen werden bekannt gegeben. In einem schweren Havariefall wird der Praktikumssaal auf Anweisung des Praktikumsleiters auf den ausgewiesenen Fluchtwegen verlassen. Der Sammelplatz bei einer Evakuierung ist die Freifläche vor dem Döbereiner Hörsaal. (4) Aus Sicherheitsgründen dürfen grundsätzlich nur die im Skript angegebenen Experimente und nur unter Aufsicht von Lehrkräften durchgeführt werden. Chemikalien und insbesondere Lösemittel sind sparsam zu verwenden. Das unbeaufsichtigte Betreiben von Heizquellen ist untersagt. Brennbare Stoffe dürfen nicht mit offener Flamme erhitzt werden. Es sind Vorkehrungen zum Verhindern von Siedeverzügen zu treffen (Siedestein, Rührmagnet). (5) Die aufgestellten Chemikalienflaschen sind nach Entnahme der Reagenzien wieder an ihren ursprünglichen Standort zurückzubringen. Abgefüllte Reagenzien dürfen nicht mehr in die Vorratsflaschen zurück gegossen werden! Werden Lösungen mit einer Tropfpipette entnommen, ist darauf zu achten, dass Originallösungen nur mit einer sauberen und trockenen Pipette entnommen werden dürfen. Nur so können Verunreinigungen der Lösungen vermieden werden. (6) Man vermeide jeden Hautkontakt mit Chemikalien. Informieren Sie sich über die Eigenschaften verwendeter Substanzen. Beachten Sie unbedingt die Gefahrensymbole auf den Chemikalienflaschen. Entsprechend der Gefahrstoffverordnung (GefStoffV) bzw. den EU-Rechtsvorschriften sind die entsprechenden H- und P-Nummern der ver- 5

6 wendeten Chemikalien am Anfang jedes Versuches in einer Betriebsanweisung notiert. Vor dem Arbeitsbeginn muss die Betriebsanweisung vom Assistenten unterzeichnet werden. Entsorgungshinweise werden ebenfalls in die Betriebsanweisung aufgenommen. (7) Beachten Sie Aspekte des Umweltschutzes, insbesondere bei der sachgerechten Entsorgung von Chemikalien. Sämtliche Chemikalienrückstände, auch Probelösungen, werden in spezielle Sammelbehälter entsorgt. Dabei ist zu unterscheiden in: - organische halogenfreie Lösemittel, - organische halogenhaltige Lösemittel - Schwermetalle (Kupfer, Mangan) - feste Rückstände (Chemikalien, kontaminierte Handschuhe, Filter) - Glasbruch. Keinesfalls dürfen Chemikalien in den Ausguss gelangen. Die gesammelten Lösungen werden dann als Sondermüll durch unsere Mitarbeiter ordnungsgemäß entsorgt. (8) Sachbeschädigungen, Brände und Unfälle sind sofort Ihrem Assistenten zu melden! Bei Unfällen, bei denen ärztliche Hilfe in Anspruch genommen wird, muss eine Unfallmeldung an den Sicherheitsbeauftragen des IOMCs erfolgen. Nicht anzeigepflichtige Unfälle sind in das Verbandsbuch einzutragen. (9) Hantieren Sie vorsichtig mit den Glasgeräten (auch bei deren Reinigung); sie sind eine Quelle für Schnittverletzungen und außerdem sehr teuer! Vorsicht ist auch beim Umgang mit Quecksilberthermometern geboten. Durch Glasbruch freigesetztes Quecksilber wird vom Assistenten mit speziellen Absorbentien aufgenommen und gesondert entsorgt. (10) Nach Beendigung des Praktikumstages ist der Arbeitsplatz zu säubern, alle verwendeten Geräte sind zu reinigen, Gas- und Wasserhähne zu schließen (Wasserwächter beachten) sowie die Stromzufuhr zu unterbrechen (Stecker ziehen). (11) Bei einem Verstoß gegen diese Bestimmungen erfolgt zunächst eine Verwarnung und bei wiederholtem Verstoß ein Ausschluss vom Praktikum. Die zu erbringenden Leistungen müssen zu einem späteren Zeitpunkt nachgeholt werden. Dies kann schlimmstenfalls erst im darauf folgenden Jahr möglich sein. 6

7 3. Apparaturen für die organische Synthese Standardapparaturen I 1) Rundkolben 2) Rückflusskühler (Dimroth) 3) Magnetrührstab (Siedeglocke, Siedesteine) 4) Stativklammer 5) Heizbad 6) Heizplatte (Magnetrührer) 7) Hebebühne 8) Thermometer 9) Blasenzähler 10) Trockenrohr (z.b. CaCl 2 ) Bei der Synthese oder beim Umkristallisieren unter Rückfluss ist folgendes zu beachten: (1) Die Normschliffe an Rundkolben und Kühler sind so ineinander zu stecken, dass die Verbindung dicht ist. Eine zusätzliche Abdichtung kann durch Silikonfett erfolgen (geringe Mengen einsetzen). (2) Keinesfalls darf der Kühler mit einem Stopfen verschlossen werden. (3) Sowohl Kolben als auch Kühler werden mittels Klammern und Muffen am Stativsta spannungsfrei, jedoch sicher befestigt. (4) In den Kolben gehört ein Rührmagnet (bei Suspensionen, dann muss ein Ölbad auf einem Magnetheizrührer verwendet werden) oder ein Siedeglocke (bei Erhitzen von klaren Flüssigkeiten im Heizpilz), um beim Erhitzen das Verspritzen des Kolbeninhalts infolge von Siedeverzügen zu vermeiden. (5) Der Kühler darf erst vom Kolben genommen werden, wenn der Kolbeninhalt nichtmehr siedet. 7

8 Standardapparaturen II 1) Dreihalskolben 2) Stockthermometer 3) Schliffstopfen 4) Pulvertrichter Standardapparaturen III 1) Dreihalskolben 2) Rückflusskühler (Dimroth) 3) KPG-Rührer mit Halbmondrührblatt (Rührhülse, Zylinderschliff) 4) Stativklammer 5) Heizbad 6) Heizplatte 7) Hebebühne 8) Thermometer 9) Tropftrichter (Zugabe von Flüssigkeiten) 10) Trockenrohr (z.b. CaCl 2 ) 11) Rührmotor 12) Stativ Standardapparaturen IV d) Zutropfen eines Edukts während der Reaktion, mechanisches Rühren, Rückfluss, Beobachtung der Gasentwicklung mit dem Blasenzähler e) Zutropfen einer Reaktionskomponente, das Reakti ons gemisch enthält flüchtige Komponenten und ist feuchtigkeitsempfindlich; Anschütz-Aufsatz 8

9 f) Gas wird als Schutzgas oder als Reaktionspartner eingeleitet g) Entweichende aggressive Gase werden in einer nachgeschalteten Waschflüssigkeit absorbiert Standardapparaturen V Bei Reaktionen, bei denen während der Umsetzung Wasser gebildet wird, lassen sich die Ausbeuten wesentlich verbessern, indem man das Reaktionswasser kontinuierlich aus dem Gleichgewicht entzieht (Le-Chatelier-Prinzip!) Azeotrope Destillation Wasserabscheider Schlepper Standardapparaturen VI Destillationskolben (maximal ¾ gefüllt) absteigender Kühler (Claisen-Brücke) mit Vorstoß und Vorlagekolben (Spinne) 9

10 4. Arbeitsmethoden in der Organischen Chemie 4.1 Umkristallisation Unter Umkristallisieren versteht man, dass ein Feststoff in der Siedehitze in einem geeigneten Lösemittel gelöst wird und dann in Form von Kristallen beim Abkühlen wieder ausfällt. Die Verunreinigungen verbleiben dabei entweder vollständig in Lösung oder werden aus der noch heißen Lösung durch Heißfiltration zügig abfiltriert. Das ideale Lösungsmittel löst dabei das Rohprodukt bei Raumtemperatur nur wenig, in der Siedehitze jedoch sehr gut. Im Praktikum wird ausschließlich ein Lösungsmittel zum Umkristallisieren verwendet. Wichtig ist hier, den Feststoff bei Raumtemperatur in einer möglichst kleinen Lösungsmittelmenge zu suspendieren 1 und zum Rückfluss zu erhitzen. Erst in der Siedehitze wird dann langsam! 2 so lange weiter Lösungsmittel zugetropft bis sich alles gelöst hat. In der Laborpraxis verwendet man gerne zwei verschiedene Lösungsmittel nach dem Löser/Nicht-Löser- Prinzip 3. Dabei ist das Produkt im Idealfall im Löser sehr gut, im Nicht-Löser überhaupt nicht löslich. Das Rohprodukt wird im Nicht-Löser suspendiert und zum Rückfluss erhitzt. Nun wird in der Siedehitze langsam der Löser zugetropft bis sich alles löst. Unabhängig vom verwendeten Lösungsmittel(gemisch) lässt man die heiße Reaktionslösung langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Es ist sehr wichtig, die Reaktionslösung nicht zu schnell ab zu kühlen, da sonst der Reinigungseffekt komplett verloren geht und der Stoff nur amorph und nicht kristallin ausfällt. Je nachdem wie viel vom Produkt bei Raumtemperatur auskristallisiert ist, kann noch weiter mit Eis gekühlt werden. Anschließend wird abfiltriert und mit wenig kaltem Lösungsmittel gewaschen um den Dreck von den Kristallen zu spülen. Die Verbindung kann mehrere Male umkristallisiert werden um den gewünschten Reinheitsgrad zu erhalten. Zu beachten ist allerdings, dass mit jedem Umkristallisieren auch ein, wenn man ordentlich gearbeitet hat, kleiner Teil des Produktes verloren geht. 1 Wenig Lösungsmittel ist deshalb wichtig, da der Feststoff der bereits bei Raumtemperatur gelöst ist, auch nicht wieder bei Raumtemperatur ausfällt und somit die Ausbeute mit unter deutlich verringert. 2 Eine langsame Zugabe in kleinen Mengen ist deshalb wichtig, da sich der Feststoff nicht sofort im Lösungsmittel löst sondern einen kurzen Moment benötigt. Auch hier gilt wieder, wer zu schnell und ungenau arbeitet schmälert die Ausbeute erheblich. Im schlimmsten Fall fällt das Produkt nicht mehr aus. 3 Beide Lösungsmittel müssen vollständig miteinander mischbar sein. 10

11 Sollte nichts ausgefallen sein, kann man folgende Tricks versuchen (1) Man stellt das Gefäß (Kolben oder Reagenzglas) mit der Lösung in ein mit Eis gefülltes Becherglas und reibt zusätzlich mit einem Glasstab an der Innenwand des Gefäßes. Dabei werden kleinste Glaspartikel abgeschabt, die als Kristallisationskeime in der Lösung dienen können. (2) Fällt trotzdem nichts aus, löst sich der umzukristallisierende Stoff im verwendeten Lösemittel (z.b. Ethanol) zu gut. Dann wird die gesamte Lösung nochmals zum Sieden erhitzt und tropfenweise ein schlechteres Lösemittel (z.b. Wasser) zugegeben, bis sich unter weiterem Sieden eine Trübung der Lösung einstellt. Danach wird abgekühlt. (3) Führt auch dieses Verfahren nicht zum Erfolg (oder ist die ausgefallene Kristallmenge deutlich zu gering), muss ein Teil des Lösemittels am Rotationsverdampfer wieder entfernt werden. 4.2 Extrahieren Unter einer Extraktion versteht man ein Herauslösen eines oder mehrerer Stoffe mit Hilfe eines Extraktionsmittels aus einem Feststoff oder einem flüssigen Gemisch. Bei letzterem muss der herauszulösende Stoff besser im Extraktionsmittel löslich sein als im ursprünglichen Gemisch. In der Laborpraxis werden vor allem wässrige Phasen mit einem organischen Lösungsmittel ausgeschüttelt. Gängige organische Lösungsmittel sind dabei Methylenchlorid und Chloroform (beide sind schwerer als Wasser) sowie Diethylether und Ethylacetat (beide sind leichter als Wasser). Wie dabei vorgegangen wird, soll im Folgenden kurz erläutert werden. Extraktionsproblem 1: Die Zielverbindung befindet sich im Wasser. Das die Zielverbindung enthaltene Gemisch wird in den Scheidetrichter überführt. Dann wird das organische Lösungsmittel (z.b. Diethylether, kurz Ether) und der Scheidetrichter mit einem Stopfen fest verschlossen. Nun wird der Scheidetrichter aus der Halterung genommen und umgedreht (Stopfen gut festhalten!). Es wird leicht geschüttelt, wobei ein Überdruck im Scheidetrichter entsteht, der vorsichtig über das Küken entlassen wird. 1 Dies wird solange wiederholt bis kein Überdruck mehr im Scheidetrichter entsteht. Anschließend kann kräftig geschüttelt werden (eine intensive Durchmischung der Phasen ist essentiell). Bevor der Scheidetrichter wieder in die Halterung gestellt wird, muss noch einmal entlüftet werden. Nun wird kurz gewartet bis sich die Phasen trennen und die untere wässrige Phase abgetrennt. 2 Die obere Etherphase, die das Produkt enthält, kann separat abgetrennt werden. Jetzt wird die wässrige Phase erneut in den Scheidetrichter überführt und wie eben beschrieben mit Ether erneut extrahiert. Der Vorgang wird so oft wiederholt wie beschrieben; meist drei Mal. 11

12 Extraktionsproblem 2: Die organische Phase soll mit Wasser gewaschen werden. Dies ist zum Beispiel dann sinnvoll, wenn ein Nebenprodukt wasserlöslich ist, das somit leicht abgetrennt werden kann. Hierzu wird die organische Phase in den Scheidetrichter überführt und dann mit Wasser extrahiert. Die Vorgehensweise ist dabei analog der oben beschriebenen, nur mit dem Unterschied, dass nach der Phasentrennung die organische Phase in den Scheidetrichter überführt wird um erneut mit Wasser extrahiert zu werden. In beiden Fällen muss die nasse organische Phase anschließend getrocknet werden. 1 ACHTUNG: Niemals den Überdruck in Richtung einer Person entlassen!!! 2 Sollte man die Phasengrenze nicht gleich sehen, hilft vorsichtiges schwenken des Scheidetrichters. 4.3 Trocknen von organischen Phasen Bei der Extraktion fallen organische Gemische an, die noch einen Teil Wasser enthalten, welcher für die spätere Aufarbeitung entfernt werden muss. Zu der organischen Phase, vorzugsweise in einem Erlenmeyerkolben mit Schliff, wird eine Portion Trockenmittel (z.b. MgSO 4 oder CaCl 2 ) gegeben, der Erlenmeyerkolben mit einem Stopfen verschlossen und intensiv geschüttelt oder gerührt (Vorsicht! Es kann ein Überdruck entstehen). Dabei bindet das Trockenmittel das Wasser als Kristallwasser. Es wird solange Trockenmittel in kleinen Portionen zugegeben bis die organische Phase nach dem Absetzen des Trockenmittels klar ist. Nun wird die organische Phase über einen Faltenfilter abgetrennt. Nachdem das Gemisch abgelaufen ist wird noch ein paar Mal mit wenig Lösungsmittel nachgespült um den Verlust an anhaftendem Produkt zu verringern. Das Ergebnis ist eine getrocknete organische Phase. 4.4 Destillation Unter einer Destillation versteht man ein thermisches Verfahren, welches dem Zweck hat, ein Gemisch von Flüssigkeiten zu trennen. Alle Verbindungen dieses Gemisches sollten dafür möglichst weit auseinander liegende Siedepunkte haben um eine einfache Trennung zu ermöglichen. Wichtig bei einer Vakuumdestillation ist: Erst Vakuum anlegen, dann erhitzen! Weiterhin wichtig ist, dass alle Schliffe gut gefettet sind (erkennbar daran das sie durchsichtig sind). Das Gemisch wird in den Destillationskolben überführt und bei Raumtemperatur gerührt. Die eingekühlte Pumpe wird an die Destillationsapparatur angeschlossen, das Regelventil der Pumpe geöffnet und die Pumpe gestartet. Nun wird langsam das Regelventil für den Druck geschlossen bis ein stabiles Vakuum erreicht wird. 1 Erst jetzt wird das Ölbad erhitzt und die eigentliche Destillation beginnt. 2 Der Destillationskolben erwärmt sich nun auf die Siedetemperatur der am niedrigsten siedenden Verbindung. Die Temperatur am Ther- 12

13 mometer steigt an und die erste Komponente geht über. Ist die am leichtesten siedende Verbindung vollständig überdestilliert, fällt die Temperatur ab. 3 Hat sich der Destillationskolben auf die nächste Siedetemperatur erhöht, steigt die Temperatur am Thermometer abermals an. Dieser Vorgang wiederholt sich so oft bis alle Komponente übergegangen sind. Dabei wird die Fraktion als rein angesehen, bei der die Temperatur beim Übergang der Komponente konstant ist. Die Flüssigkeit, die übergeht während die Temperatur ansteigt, wird als Vorlauf bezeichnet und diejenige, die übergeht während die Temperatur wieder abfällt Nachlauf. 4 Auch die Destillation ist, wie das Umkristallisieren, mit einem Verlust an Produkt verbunden, da stets ein kleiner Rest Flüssigkeit im Destillationskolben verbleibt, welcher nicht destillierbar ist und Vorlauf und Nachlauf verworfen werden. 4.5 ph-wert messen Zum Messen des ph-wertes werden ein Glasstab und kleine Stücke eines ph-testpapieres (Unitest) benötigt. Der Glasstab wird in die zu testende Lösung getaucht und dann die anhaftende Flüssigkeit auf das ph-papier gegeben. Der Vergleich mit der Farbskala zeigt den ph- Wert an. Weitere Informationen zu den Themen Umkristallisation, Destillation und Vakuumdestillation siehe Gerätekunde sowie Broschüre Sicheres Arbeiten in chemischen Laboratorien, Kapitel 4. 1 Hierbei ist stets der Destillationskolben im Auge zu behalten, da leichtflüchtige Verbindungen bereits bei Raumtemperatur unter verminderten Druck sieden und zu einem schlagartigen Aufschäumen des Reaktionsgemisches führen können, wodurch es zu einem mitreißen des Gemisches in die Auffangkolben kommen kann. 2 Wer den Destillationskolben in ein bereits 200 C heißes Ölbad taucht, läuft Gefahr, dass es zu einer Überhitzung im Kolben kommt und die Reaktionslösung mit einmal übergeht. 3 Das Abfallen der Temperatur erklärt sich dadurch, dass sich die Gasphase wieder abkühlt (es siedet ja nichts mehr und der Destillationskolben muss sich erst auf die nächste Siedetemperatur erwärmen), und ist damit ein sicheres Zeichen, dass nun eine neue Komponente übergeht. 4 Vorlauf und Nachlauf sind mit der davor bzw. danach übergehenden Verbindung verunreinigt. 13

14 4.6 Dünnschichtchromatographie (DC) Für die Dünnschichtchromatographie wird als stationäre Phase häufig Kieselgel auf Plastikoder Aluminiumfolie verwendet. Vorteilhaft nutzt man handelsübliche vorgefertigte Schichten. Für die aufsteigende Chromatographie schneidet man sich mit einer Schere aus einer beschichteten Folie Streifen geeigneter Breite (ca. 1 cm je Probe) und maximal 10 cm Höhe. Die Startlinie wird etwa 1 cm oberhalb des unteren Randes vorsichtig mit einem weichen Bleistift markiert und auf diese Linie die verdünnten Substanzlösungen (ca. 1 %ig bzw. 1 bis 10 mg/ml) mittels einer dünnen Kapillare im Abstand von ca. 10 mm auftragen. Die entstehenden Substanzflecken sollen einen Durchmesser von 3 mm nicht überschreiten, um eine optimale Wanderung zu erreichen. Keinesfalls darf die Kieselgelschicht zerkratzt oder beschmutzt werden! Nach dem Trocknen der Flecken an der Luft stellt man die DC-Folie senkrecht in ein geeignetes Gefäß (Chromatographie-Gefäß oder ein Becherglas mit Uhrglas als Deckel), dessen Boden etwa 5 mm hoch mit dem jeweiligen Laufmittel bedeckt ist, und lässt das Chromatogramm sich entwickeln. Kurz bevor die Laufmittelfront den oberen Rand der Folie erreicht hat, entnimmt man die Folie mittels Pinzette und markiert die Front mit dem Bleistift. Die DC-Folie kann an der Luft (Abzug), oder auf einer lauwarmen (nicht heißen!) Heizplatte getrocknet werden. Falls die Substanzflecken keine Eigenfärbung aufweisen, werden sie durch Anfärben mit geeigneten Reagenzien (manchmal reicht Erwärmen der DC- Folie) oder mittels UV-Lampe (Löschung der Fluoreszenz des dem Kieselgel beigemengten Fluoreszenzindikators) detektiert. Die Lage der Substanzflecken nach der Entwicklung wird durch den R F -Wert (engl. ratio of fronts) charakterisiert. Laufmittelfront R f Strecke Startlinie bis Substanzfleck (Mitte) = Strecke Startlinie bis Lösungmittelfront Substanz Startlinie Der R f -Wert ist somit stets kleiner als 1 und ist umso kleiner, je langsamer die Substanz wandert. Er ist eine für jede Verbindung charakteristische Größe. Die Reproduzierbarkeit von R f -Werten hängt stark von verschiedenen Faktoren ab wie Umgebungstemperatur, Zusammensetzung der mobilen Phase, Schichtdicke der stationären Phase. Deshalb werden in der Regel authentische Substanzen als Referenzverbindungen benötigt und zusammen mit der Probe nebeneinander chromatographiert. 14

15 5. Ansatzberechnung Falls nichts anderes vorgegeben (s. Anmerkungen) ist, sollen von jedem Feststoff 5 g und von jeder Flüssigkeit 10 g synthetisiert werden. Beispiel für eine Ansatzberechnung: A + B C Ausbeute soll 80% betragen Molare Masse M(A) in g/mol Molare Masse M(B) in g/mol Molare Masse M(C) in g/mol Es sollen 10 g hergestellt werden: 10 g M ( C) g * mol 1 = x mol Einbeziehung der Literaturausbeute x mol 0,8 = 1,25 x mol Masseberechnung von B m( B) = 1,25 x mol M ( B) g mol 1 15

16 6. Synthesevorschriften 6.1 Nucleophile Substitution Williamson-Ethersynthese Produkt Kp. [ C] n D 20 Ausgangsverbindung Alkylierungsmittel Ausbeute [%] Butoxybenzen p-nitrophenetol 4-Ethoxyacetanilid mbar 1,4969 F 60 (EtOH/Wasser) F (Isopropanol) Phenol C 4 H 9 -Br 73 p-nitrophenol C 2 H 5 -Br 60 Paracetamol C 2 H 5 -Br 85 Butoxybenzen In einem 100 ml-rundkolben mit Magnetrührstab werden 0,10 mol Natriumhydroxid und 0,10 mol Phenol in 25 ml Wasser gelöst. Nach Zusatz von 0,12 mol 1-Brombutan und 0.5 g Adogen 464 (Methyltrioctylammoniumchlorid, Phasentransferkatalysator) wird ein Rückflusskühler aufgesetzt und die Mischung 3-4 h unter Rückfluss (Badtemperatur 100 C) zum Sieden erhitzt. Isolierung und Reinigung Man lässt die Reaktionsmischung erkalten und gießt sie mit Hilfe eines Trichters in einen 100 ml-scheidetrichter. Die wässrige Phase wird abgetrennt und verworfen. Die organische Phase wird mit 20 ml 5proz. Natronlauge (1 g Natriumhydroxid auf 20 ml Lösung auffüllen) ausgeschüttelt. Nach dem Abtrennen der wässrigen Phase wird die organische Phase nochmals mit 20 ml Wasser gewaschen, die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet (Organische Phase sollte dann klar sein!). Das Trockenmittel wird abgesaugt und das Rohprodukt im Vakuum destilliert. 16

17 p-nitrophenetol 250 mmol Natrium werden in 300 ml wasserfreiem Ethanol gelöst. Die Natriumethanolat- Lösung wird im Eisbad abgekühlt und mit 0,20 mol p-nitrophenol, 0,80 mol Ethylbromid und ca. 1 g Kaliumiodid (feinpulverisiert) versetzt. Die breiartige Suspension wird unter intensivem Rühren (großer Rührfisch) 8h unter Rückfluss erhitzt, dabei scheidet sich feinkörniges Natriumbromid ab und die orange Farbe des Reaktionsgemisches hellt sich nach gelb auf. Das Ethanol wird zum größten Teil abdestilliert (Rotationsverdampfer möglich) und der Rückstand unter Rühren in 800 ml 5 proz. Natronlagegeben. Die resultierende Suspension wird mit 500 ml Ether extrahiert, wobei darauf geachtet werden sollte, dass es unter Umständen einige Stunden dauern kann, bis sich die gelbe etherische Phase von dem dunkelroten Rückstand im Scheidetrichter abtrennt. Man trennt die Phasen und trocknet die vereinigten organischen Phasen über Na 2 SO 4. Man filtriert das Trockenmittel ab (mit Ether nachwaschen) und destilliert die vereinigten Etherphasen im Rotationsverdampfer soweit ab, bis im Kolben eine tieforange viskose Lösung verbleibt, die nach kurzer Zeit und eventueller Druckminderung im Rotationsverdampfer (vorher natürlich den Diethylether aus der Vorlage entfernen!) als gelbes Pulver zurück bleibt. 4-Ethoxyacetanilid 70,0 mmol Natrium werden in 40 ml wasserfreiem Ethanol gelöst. Die so erhaltenen Natriumethanolat-Lösung wird im Eisbad gekühlt und nacheinander mit 66,1 mmol Paracetamol, 1g Kaliumiodid (feinpulverisiert) und 0,21 mol Ethylbromid versetzt. Man erhitzt 2,5 h unter Rühren zum Rückfluss, dabei scheidet sich ein körniger Niederschlag von Natriumbromid ab. (Die Temperatur des Ölbads ist sukzessive zu erhöhen, um das Sieden unter Rückfluss aufrecht zu erhalten). Nach Abkühlen werden 100 ml Wasser zugesetzt; man erhitzt gelinde, bis das NaBr sich vollständig gelöst hat. Die Reaktionslösung wird im Eisbad abgekühlt, wobei 4- Ethoxyacetanilid auskristallisiert. Es wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und im Vakuum im Exsikkator getrocknet. Mögliche DC-Kontrolle: (SiO 2 /Essigester): R f ~ 0,55. 17

18 6.2 Nucleophile Substitution Alkylhalogenide tert-butylchlorid In einem 500 ml Rundkolben mit Rückflusskühler werden 0,50 mol tert-butylalkohol und 1,5 mol konz. Salzsäure 40 min kräftig gerührt (Abzug!). Es bilden sich zwei Phasen. Die Phasen werden getrennt (bei kleinen Ansätzen am besten mit einer Pasteurpipette), die organische Phase mit gesättigter NaHCO 3 -Lösung neutral gewaschen (Vorsicht, Gasentwicklung!), danach zunächst mit ges. Natriumchlorid-Lösung und dann über Calciumchlorid getrocknet. Das Calciumchlorid wird abfiltriert. Destillation unter Normaldruck ergibt das Chloralkan als farblose Flüssigkeit vom Sdp C. Es empfiehlt sich dabei, die Vorlage mit Eis zu kühlen! Das Ausschütteln mit einem Scheidetrichter führt aufgrund des geringen Siedepunkts zu enormen Ausbeuteverlusten. Am besten schwenkt man den Scheidetrichter nur gründlich, statt auszuschütteln. Unter dem Abzug arbeiten! Produkte tert-butylchlorid Kp. [ C] n D ,3848 Ausgangsverbindung Ausbeute tert-butanol 70 18

19 1-Iod-3-methylbutan In einem 250 ml Mehrhalskolben wird zu einer Lösung von 0,11 mol NaI in 100 ml wasserfreiem Aceton unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 0,1 mol 1-Brom-3- methylbutan in 30 ml Aceton zugetropft und anschließend 1 Stunde unter Rückfluss gerührt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und mit 50 ml Aceton gewaschen (Rückstand entsorgen). Die vereinigten Lösungen werden am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand mit je 50 ml Ether und verdünnter Natriumthiosulfat-Lösung versetzt und in einem Scheidetrichter durchgeschüttelt, wobei sich die obere Phase entfärbt. Die untere Wasserphase wird abgelassen und der Ether dann noch zweimal mit je 25 ml Wasser gewaschen. Man trocknet die organische Phase über MgSO 4 und destilliert im Vakuum den Rückstand über eine Mikrodestille. Produkte 1-Iod-3-methylbutan Kp. [ C] n D C 41mbar 1,4923 Ausgangsverbindung Ausbeute 1-Brom-3-methylbutan 70 19

20 6.3 Dehydratisierung von sek- und tert-alkoholen 1 mol sekundärer Alkohol wird mit 0,5 mol 85%iger Phosphorsäure unter Rühren versetzt, wobei sich die Reaktionsmischung erwärmt. Anschließend erhitzt man dieses Gemisch in einer Destillationsapparatur im Ölbad auf 120 bis 160 C, so dass das gebildete Olefin ständig abdestilliert. Das entstehende Olefin destilliert als Azeotrop mit Wasser ab. Bei tiefsiedenden Olefinen muss eine 20-cm-Vigreux- Kolonne verwendet und die Vorlage zusätzlich mit Eiswasser gekühlt werden. Bei der Umsetzung zu Cyclopenten kann auf die Vigreux-Kolonne verzichtet werden. Das Destillat wird im Scheidetrichter (bei kleinen Menge besser mit einer Pipette abnehmen und nicht in den Scheidetrichter geben!) von der wässrigen Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Die Methode ist in der beschriebenen Form für Halbmikropräparationen geeignet. Arbeiten müssen unter dem Abzug durchgeführt werden, da Olefine sehr übelriechend sind. Produkte Kp. [ C] n 20 D Ausgangsverbindung Ausbeute [%] Cyclohexen Cyclopenten 83 1, ,4223 Cyclohexanol 60 Cyclopentanol

21 6.4 Addition von Brom Vorsicht beim Arbeiten mit Brom Abzug benutzen, Gummihandschuhe tragen! Allylbromid ist ein flüchtiges Alkylans und als krebserregend einzustufen! trans-1,2-dibromcyclohexan In einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Innenthermometer wird eine Lösung von Cyclohexen (360 mmol), in Chloroform (200 ml) auf 0 C gekühlt. Unter Rühren wird eine Lösung von Brom (300 mmol) in Chloroform (100 ml) so zugetropft, dass die Innentemperatur 0-5 C beträgt und keine nennenswerte Konzentration an unverbrauchtem Brom auftritt. Danach wird die Lösung weitere 30 Minuten gerührt. Isolierung und Reinigung Die Lösung wird mit wasserfreiem K 2 CO 3 (10 g) versetzt, 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und der Niederschlag abfiltriert. Das Lösungsmittel wird mit einer Destillationsapparatur bei Atmosphärendruck abdestilliert und der Rückstand über eine kurze Vigreux- Kolonne im Vakuum fraktionierend destilliert (Kp. 25 mbar C). aus R. Brückner et al., Praktikum Präparative Organische Chemie 1,2,3-Tribrompropan In einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Innenthermometer wird die ungesättigte Verbindung in der 2- bis 3-fachen Menge Chloroform auf 0 C gekühlt. Bei 0 bis 5 C tropft man die äquimolare Menge Brom in etwa dem doppelten Volumen des gleichen Lösungsmittels unter gutem Rühren so zu, dass die Temperatur in den angegebenen Grenzen gehalten wird und keine größere Konzentration unverbrauchten Broms auftritt (Farbe!). Im Falle einer verbleibenden Braunfärbung wird mit wenig NaHSO 3 Lösung gewaschen. Anschließend destilliert man das Lösungsmittel ab und reinigt den Rückstand durch Destillation. Produkt Kp. [ C] n 20 D Ausgangsverbindung Ausbeute [%] trans-1,2-dibrom-cyclohexan 1,2,3-Tribrompropan mbar 1, mbar 1,5868 Cyclohexen 85 Allylbromid 80 21

22 6.5 cis-cyclohexan-1,2-diol In einem 500 ml Dreihalskolben mit Innenthermometer, Tropftrichter und Rührer werden 0,1 mol Cyclohexen in 180 ml Ethanol gelöst und mit einer Eis/Kochsalz-Mischung auf -10 C abgekühlt. Man lässt die Lösung von 0,09 mol Kaliumpermanganat und 10 g Magnesiumsulfat in 250 ml Wasser so zu tropfen, dass die Innentemperatur zwischen 0 und 5 C bleibet (Zeitbedarf ca. 1,5 2 h). Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 30 Minuten im Eisbad. Der gebildete Braunstein-Niederschlag wird im Abzug (Cyclohexengeruch!) bei schwachem Vakuum über eine Schicht Celite abgesaugt und der Filterkuchen dreimal mit 60 ml Aceton gewaschen. Ist das Filtrat nicht klar, so wird nochmals abgesaugt. Anschließend wird das Filtrat im Vakuum auf etwa 120 ml eingeengt (Membranpumpe!), mit NaCl gesättigt und fünfmal mit je 40 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet; im Anschluss wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der ölige Rückstand kristallisiert innerhalb weniger Minuten durch. Man saugt ab und wäscht mit Petrolether nach. Das Rohprodukt kann aus Cyclohexan umkristallisiert werden. Produkt cis-cyclohexan-1,2-diol Fp. [ C] Kp. [ C] mbar Ausgangsverbindung Ausbeute [%] Cyclohexen 65 22

23 6.6 Cyclopropanierung 7,7-Dichlor-bicyclo[4.1.0]heptan Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Addition von Dichlorcarben an Olefinen 0,1 mol Olefin und 1 mmol Benzyltriethylammoniumchlorid werden in 0,4 mol Chloroform unter Zusatz von 1 ml Ethanol gelöst. Nach der Zugabe von 0,4 mol eiskalter, frisch bereiteter 50 %iger Natronlauge setzt eine stark exotherme Reaktion ein. Man rührt intensiv 1 Stunde bei Raumtemperatur, danach 5 Stunden bei 50 C. Das erkaltete Gemisch wird in 500 ml Wasser eingegossen, die organische Phase abgetrennt und die wässrige Schicht mit 100 ml Chloroform ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der vereinigten organischen Phasen über Na 2 SO 4 dampft man das Lösungsmittel im Vakuum ab und destilliert den Rückstand. Produkt Kp. [ C] n D 20 Ausgangsverbindung Ausbeute [%] 7,7-Dichlor-bicyclo[4.1.0]heptan mbar 1,5028 Cyclohexen 60 23

24 6.7 Friedel-Crafts-Reaktionen Acetophenon, Propiophenon, p-methylacetophenon und p-methoxyacetophenon Achtung! Es entwickelt sich Chlorwasserstoff. Abzug! In einem 1-l-Dreiholskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler mit Calciumchloridrohr werden 400 ml 1,2-Dichlorethan mit 1,2 mol fein gepulvertem Aluminiumchlorid versetzt und unter Rühren und Kühlen mit Eiswasser 1,05 mol des Säurechlorids zugetropft. Anschließend gibt man aus dem Tropftrichter 1 mol des Aromaten unter Kühlung mit Wasser so zu, dass die Innentemperatur stets bei etwa 20 C bleibt. Dann wird noch 1 Stunde gerührt und über Nacht stehengelassen. Zur Zerlegung des Keton-Aluminiumchlorid-Komplexes gießt man vorsichtig auf etwa 500 ml Eis und bringt evtl. ausgeschiedenes Aluminiumhydroxid mit etwas konz. Salzsäure in Lösung. Dann wird die organische Schicht im Scheidetrichter abgetrennt und die wässrige Phase noch zweimal mit 1,2-Dichlorethan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden sorgfältig mit Wasser, 2 %iger Natronlauge und wieder mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Kaliumcarbonat destilliert man das Lösungsmittel und schließlich das Keton im Vakuum. Produkte Kp. [ C] n D 20 Ausgangsverbindung Acylierungsmittel Ausbeute [%] Acetophenon Propiophenon p-methylacetophenon p-methoxyacetophenon 94 27mbar 1, mbar 1, mbar mbar Fp. 39 Benzen Acetylchlorid 70 Benzen Propionylchlorid 70 Toluen Acetylchlorid 70 Anisol Acetylchlorid 75 24

25 tert-butylbenzen 0,50 mol wasserfreies Aluminiumchlorid werden in 2,50 mol wasserfreiem Benzen suspendiert. Unter intensivem Rühren werden innerhalb von 45 Minuten 0,50 mol tert-butanol so zugetropft, dass eine Innentemperatur von +45 C nicht überschritten wird. Es findet eine lebhafte Gasentwicklung statt (Chlorwasserstoff, Vorsicht, Abzug!). Man rührt bei RT nach, bis die HCl-Entwicklung zum Stillstand gekommen ist (ca. 2-4 h). Das Reaktionsgemisch wird auf 300 g Eis gegossen, die organische Phase wird abgetrennt und sukzessive mit Wasser, verdünnter wässriger Na 2 CO 3 -Lösung und wieder mit Wasser gewaschen und anschließend über Mg 2 SO 4 getrocknet. Das Benzen wird abdestilliert und der verbleibende Rückstand im Vakuum fraktioniert. D Produkte Kp. [ C] n Ausgangsverbindung Ausbeute [%] 20 tert-butylbenzen C 15 mbar 1,4920 Benzen, tert-butanol 65 25

26 6.8 Nitrierung von Aromaten Achtung! Vorsicht beim Arbeiten mit Salpeter- und Schwefelsäure, Schutzbrille, Abzug! Diund Polynitroverbindungen dürfen nicht destilliert werden, da hierbei Explosionen möglich sind. Zur Herstellung der Nitriersäure legt man die Salpetersäure vor und fügt unter Kühlen mit Eiswasser und Rühren die Schwefelsäure langsam zu. Die Zusammensetzung der Nitriersäure richtet sich nach der Reaktivität des zu nitrierenden Aromaten. Für einen Ansatz von 0,1 mol reaktionsträgen Aromat nimmt man an: 10 ml (0,23 mol) 100%ige Salpetersäure (D = 1,5), 14 ml konz. Schwefelsäure. In einen 250-mL-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Innenthermometer (Lüftung lassen!) legt man 0,1 mol Aromat (Brombenzen, Nitrobenzen) vor. Dann gibt man unter gutem Rühren und Kühlen die vorher auf mindestens 10 C gekühlte Nitriersäure langsam aus dem Tropftrichter zu, wobei man die Temperatur auf 5 bis 10 C hält (Eisbad). Nach beendeter Zugabe wird noch 2 bis 3 Stunden gerührt. 2,4-Dinitro-toluen Nitriersäure bei 60 C zutropfen, 30 Min. auf 80 C erhitzen. DC: EE/Heptan 4:1 Aufarbeitung Danach gießt man die Reaktionsmischung vorsichtig in etwa 300 ml Eiswasser und rührt gut durch. Feste Produkte werden abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und weiter gereinigt (umkristallisiert). Flüssige Nitroverbindungen trennt man im Scheidetrichter ab, die wässrige Lösung wird einmal ausgeethert, die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser, bis zur Neutralität mit Natriumhydrogencarbonatlösung und nochmals mit Wasser gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und destillativ aufgearbeitet. p-brom-nitrobenzen: DC: Heptan / Ethylacetat 4:1 Produkte Fp. [ C] Ausgangsverbindung Ausbeute [%] m-dinitrobenzen 90 (EtOH) Nitrobenzen 80 2,4-Dinitrotoluen 71 (MeOH) p-nitro-toluen 80 p-brom-nitrobenzen 126 (EtOH) Brombenzen 80 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure (EtOH) 4-Chlorbenzoesäure 90 (4-Nitrophenyl)acetonitril (EtOH) Benzylcyanid 50 26

27 (4-Nitrophenyl)acetonitril Zu 65 ml konz. Salpetersäure (65 proz.) gibt man bei 5 C unter Rühren langsam 65 ml konz. Schwefelsäure hinzu. Dann tropft man unter Rühren innerhalb von 30 min 0,20 mol Benzylcyanid so hinzu, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 20 C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt (Abzug!). Danach gießt man auf 250 ml Eis und saugt den ausgefallenen Niederschlag scharf ab. Umkristallisation aus ca. 120 ml Ethanol liefert das Produkt als hellgelbe Blättchen. Bei ungenügendem Kühlen besteht die Gefahr der Übernitrierung. Dünnschichtchromatografisch können die Produkte aufgetrennt werden. (4-Nitrophenyl)acetonitril DC: CHCl 3 Rf~0,57; EE/Heptan 1:1 Rf~0,6 (Edukt 0,7-0,8) 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure 0,30 mol 4-Chlorbenzoesäure werden vorsichtig in kleinen Portionen in 3,6 mol 100 proz. Salpetersäure eingetragen. Dabei erwärmt sich das Gemisch stark und es entstehen nitrose Gase (Vorsicht, im Abzug arbeiten!).er Zugabe erhält man eine klare Lösung, die noch 1h nachgerührt wird. Das Reaktionsgemisch wird im Eisbad gekühlt und unter Rühren in 600 ml eines Eis/Wasser-Gemisches eingegossen; dabei fällt das Produkt als farbloser Niederschlag aus. Dieser wird abgesaugt, mit Eiswasser neutral gewaschen und im Trockenschrank bei +100 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Apparatur: 500ml-Dreihalskolben, Tropftrichter mit Druckausgleich, Innenthermometer, Rührer Mögliche DC-Kontrolle: (SiO 2 /Ethanol): R f ~ 0,70. Produkte Fp. [ C] Ausgangsverbindung Ausbeute [%] (4-Nitrophenyl)acetonitril Benzylcyanid 4-Chlor-3-nitrobenzoesäure Chlorbenzoesäure 27

28 28

29 6.9 Bromierung von Aromaten p-brom-tert-butylbenzol Zu 0,1 mol tert-butylbenzol und 200 mg Eisenpulver lässt man 0,1 mol Brom unter gutem Rühren bei Raumtemperatur zutropfen. Wenn nach Zugabe von wenig Brom und einer gewissen Induktionsperiode noch kein Bromwasserstoff entwickelt wird, kann vorsichtig auf 30 bis 40 C erwärmt werden. Ist die Reaktion angesprungen, wird bei Raumtemperatur weiter gearbeitet. Wichtig: Gasableitung für HBr nicht vergessen und wenn HBr- Entwicklung einsetzt mit Wasserbad kühlen, da Reaktion sehr heftig ablaufen kann. Nach Stehen über Nacht wäscht man mit Wasser, das etwas Natriumhydrogensulfit enthält, 10%ige Natronlauge und wiederum mit Wasser und destilliert im Vakuum. Ölpumpe! Produkt Kp. [ C] n D 20 Ausgangsverbindung Ausbeute [%] p-brom-tert-butylbenzol mbar 1,5309 tert-butylbenzol 80 2,4,6-Tribromphenol Zu einer Lösung von 52,0 mmol Phenol in 250 ml Wasser werden unter intensivem Rühren 157 mmol Brom (Vorsicht bei Arbeiten mit Brom! Abzug!) zugesetzt. Das Produkt fällt sofort als farbloser, flockiger Niederschlag aus. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Mögliche DC-Kontrolle: (SiO 2 /Toluen): R f ~ 0,50 Produkt Fp. [ C] Ausgangsverbindung Ausbeute [%] 2,4,6-Tribromphenol Phenol 85 29

30 6.10 Acetylsalicylsäure (Aspirin) Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Acetylierung von Salicylsäure In einem 50-mL-Rundkolben werden 4,6 g Salicylsäure mit 7 ml Acetanhydrid versetzt (im Abzug arbeiten). Man gibt mittels einer Tropfpipette 2 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zu und schwenkt den offenen Kolben vorsichtig zur besseren Durchmischung mehrmals um. Dann wird ein Magnetrührstäbchen vorsichtig in den Kolben eingebracht, und 30 min im Ölbad bei 110 C erhitzt. Man lässt abkühlen und gießt die erhaltene Mischung langsam unter kräftigem Rühren auf 70 ml Eiswasser in ein 250 ml-becherglas. Das als Feststoff ausgefallene Aspirin wird abgesaugt, mit reichlich destilliertem Wasser gewaschen und weitgehend trocken gesaugt. Das Rohprodukt wird aus Ethanol:Wasser = 1:2 umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Produkt Fp. [ C] Ausgangsverbindung Ausbeute [%] Acetylsalicylsäure C unter Zersetzung Salicylsäure 85 30

31 6.11 Acetalisierung Cyclohexanonethylenketal 0,1 mol (d = 0,95 g/ml) Cyclohexanon, 0,12 mol (d = 1,1 g/ml) Ethylenglykol, 50 ml Toluol und 0,2 g p-toluolsulfonsäure werden in einem Rundkolben mit Wasserabscheider und Rückflusskühler (Siedeglocke nicht vergessen!) gegeben. Danach wird auf dem Ölbad (Badtemperatur max. 170 C) erhitzt, bis sich kein Reaktionswasser im Wasserabscheider sammelt. Nach beendeter Reaktion (ca. 2 Std.) lässt man abkühlen, wäscht sorgfältig mit verdünnter Natronlauge und Wasser, trocknet mit Kaliumcarbonat und destilliert abschließend. Produkt Kp. [ C] n D 20 Ausgangsverbindung Ausbeute [%] Cyclohexanonethylenacetal 73 17mbar 1,4583 Cyclohexanon 90 4'-Nitrophenyl-1,3-dioxolan In einer trockenen Apparatur aus 250 ml-rundkolben mit Magnetrührstab, Wasserabscheider und Rückflusskühler werden 50.0 mmol 4-Nitrobenzaldehyd, 55.0 mmol Ethylenglykol und 0.40 g 4-Toluolsulfonsäure-Monohydrat in 90 ml Cyclohexan vorgelegt und unter Rühren solange am Wasserabscheider unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abscheidet (ca. 2 h). Isolierung und Reinigung Die noch heiße Reaktionsmischung wird sofort vom öligen Rückstand in einen 250 ml- Erlenmeyerkolben abdekantiert, der Erlenmeyerkolben wird mit einem Uhrglas abgedeckt. Beim Abkühlen kristallisiert das Rohprodukt aus, zur Vervollständigung der Kristallisation wird noch 30 Minuten im kalten Wasserbad (ca C) gekühlt. Das Rohprodukt wird abgesaugt. Zur Reinigung wird das Rohprodukt aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuumexsikkator bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Produkt Fp. [ C] Ausgangsverbindung Ausbeute [%] 4'-Nitrophenyl-1,3-dioxolan Nitrobenzaldehyd 60 31

32 6.12 Diels-Alder-Reaktionen 3,6-Diphenyl-cyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid Produkt Fp. [ C] Ausgangsverbindung Ausbeute [%] D-A-Adukkt 217 1,4-Diphenyl-1,3-butadien 90 0,018 mol trans-trans-1,4-diphenyl-1,3-butadien und 0,018 mol Maleinsäureanhydrid werden mit 25 ml Xylen in einem mit Rückflusskühler und Siedeglocke versehenen 100 ml Rundkolben im Ölbad 8 h (Badtemperatur max. 170 C) unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen scheidet sich das Additionsprodukt über Nacht kristallin ab. Das Diels-Alder-Addukt wird über eine Fritte abgesaugt und aus Aceton ohne Filtration umkristallisiert. cis-9,10-dihydro-9,10-ethano-anthracen-11,12-dicarbonsäureanhydrid In einem 50 ml Rundkolben mit Rückflusskühler werden 20 mmol Anthracen und 20 mmol Maleinsäureanhydrid mit 20 ml Xylol (Xylol-Isomerengemisch!) versetzt. Das Gemisch wird ca. 30 min unter Rückfluss erhitzt. Es wird etwas abkühlen gelassen, dann der Kolben in Eiswasser gestellt und das auskristallisierte Produkt abgesaugt. Das Rohprodukt wird aus ca ml Xylol (Xylol-Isomerengemisch!) umkristallisiert und im Rotationsverdampfer bei maximalem Vakuum getrocknet. Produkt Fp. [ C] Ausgangsverbindung Ausbeute [%] Anthracen D-A-Adukkt Maleinsäureanhydrid 32

33 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid Im Abzug werden in einem 100-ml-Kolben mit Rückflusskühler, Blasenzähler und Magnetrührstab 100 mmol 3 -Sulfolen und 75 mmol Maleinsäureanhydrid in 5 ml trockenem Xylol suspendiert. Man rührt 5 bis 10 Minuten bei Raumtemperatur und erhitzt die Mischung anschließend vorsichtig im Ölbad, bis das Xylol schwach siedet. Da die Reaktion sehr heftig sein kann, darf auf keinen Fall überhitzt werden (bei zu stürmischem Verlauf kurzes Entfernen des Ölbades), nach ca. 30 min ist die Reaktion beendet. Man lässt das Reaktionsgemisch abkühlen. Das Produkt fällt an. Anschließend gibt man 70 ml Xylol zu und erhitzt bis zur Auflösung des Produktes. Nach Zugabe von 1,0 g Aktivkohle wird über einen Faltenfilter heiß filtriert. Die Umkristallisation erfolgt aus Cyclohexan / Ethylacetat im Verhältnis 4:1. Nach dem Trocknen erhält man ein farbloses Produkt. Produkt Fp. [ C] Ausgangsverbindung Ausbeute [%] Sulfolen D-A-Adukkt Maleinsäureanhydrid 33

34 6.13 o-iodbenzoesäure Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung von Iodarenen 6,86 g (50,0 mmol) Anthranilsäure werden in 50 ml Wasser und 15 ml konz. HCl bis zur vollständigen Auflösung erwärmt. Danach kühlt man unter kräftigem Rühren (großer Rührfisch!) auf 0-5 C (Eis-Kochsalz-Bad); wobei die Anthranilsäure in einer feinen Suspension ausfällt. Zu dieser Suspension tropft man unter Rühren 3,60 g (52,0 mmol) Natriumnitrit in 10 ml Wasser hinzu. Nach weiteren 5 min Rühren wird eine Lösung von 8,60 g (52,0 mmol) Kaliumiodid in 15 ml Wasser zugegeben (Trübung). Man rührt 5 min bei Raumtemperatur, erwärmt 15 min auf C (Gasentwicklung, Abscheidung eines braunen Feststoffes) und erhöht die Temperatur für weitere 15 min auf 80 C. (Der Rührfisch muss kontinuierlich den teilweise hochviskosen Ansatz durchmischen!) Man kühlt im Eisbad ab, extrahiert das Rohprodukt mit CH 2 Cl 2 und wäscht mit verd. NaHSO 3 Lösung zur Zerstörung überschüssigen Iods. Die organische Phase wird abgetrennt, über MgSO 4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wird in einer Mischung aus 35 ml heißem Ethanol und 15 ml Wasser aufgekocht und zum Auskristallisieren dann 50 ml eiskaltes Wasser hinzugegeben. Man lässt auf dem Eisbad auskristallisieren, saugt das Produkt ab und trocknet im Vakuum. Bei starker Färbung kann das Produkt mit Aktivkohle in EtOH gekocht werden und mit den angegeben Mengen an Wasser auskristallisiert werden. Produkt Fp. [ C] Ausgangsverbindung Ausbeute [%] o-iodbenzoesäure Anthranilsäure 60 34

35 6.14 Verseifung von Carbonsäureestern Benzoesäure Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Verseifung von Carbonsäureestern 0,05 mol Benzoesäureethylester werden in 50 ml Ethanol gelöst und unter Rühren zum Sieden erhitzt. Dann werden 15 ml 4-molare Natronlauge aus einem Tropftrichter langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Danach wird solange destilliert, bis kein Ethanol mehr übergeht. (Kontrolle mit dem Thermometer.) Der Rückstand wird nach dem Abkühlen mit 50 ml Wasser verdünnt und unter Eiskühlung mit 15 ml 6 molarer Salzsäure (Vorsicht!) angesäuert (Kontrolle mit ph-papier). Das ausgefallene Produkt wird dann mit einem Büchnertrichter abgesaugt, mit Wasser gewaschen, trocken gesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 80 C über Nacht getrocknet. Dabei sollte das Glas mit gelöcherter Alufolie abgedeckt werden. Produkt Kp. [ C] Ausgangsverbindung Ausbeute [%] Benzoesäure Benzoesäureethylester 95 35

36 6.15 Carboxylierung von Phenolen 2,4-Dihydroxybenzoesäure Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Carboxylierung von Phenolen Variante A. Leicht reagierende Phenole 1 mol des Phenols wird mit 5 mol Kaliumhydrogencarbonat in 1 l Wasser zwei Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach dem Abkühlen fällt man die gebildete Säure mit konz. Salzsäure aus, saugt nach dem Kühlen auf 0 C ab und kristallisiert aus Wasser unter Zusatz von Aktivkohle um. Produkt Fp. [ C] Ausgangsverbindung Ausbeute [%] 2, (Zersetzung) Resorcinol 50 Dihydroxybenzoesäure 36

37 6.16 Veresterung von Carbonsäuren Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Veresterung von Carbonsäuren A. Bindung des Reaktionswassers durch wasserentziehende Mittel 1 mol Carbonsäure (bei Dicarbonsäure 0,5 mol) und 5 mol des betreffenden Alkohols werden mit 0,2 mol konz. Schwefelsäure versetzt und 5 Stunden unter Rückfluss und Feuchtigkeitsausschluss gekocht. Bei den empfindlicheren sekundären Alkoholen arbeitet man besser nicht mit Schwefelsäure als Katalysator, sondern leitet in die siedende Mischung Chlorwasserstoff bis zur Sättigung ein und erhöht die Reaktionsdauer auf 10 Stunden. Danach wird die Reaktionslösung in die 5-fache Menge Eiswasser gegeben. Man trennt die organische Schicht ab und ethert noch dreimal aus. Die vereinigten organischen Schichten werden mit gesättigter Sodalösung entsäuert, mit Wasser neutral gewaschen, über Calciumchlorid getrocknet und destilliert. Die Präparation ist auch für den Halbmikromaßstab geeignet. Anmerkung: Der überschüssige Alkohol muss nicht abdestilliert werden, die Reaktionsmischung wird gleich auf Eis gegeben. B. Azeotrope Veresterung 1 mol der Carbonsäure (bei Dicarbonsäure 0,5 mol) wird mit 1,75 mol Alkohol (braucht nicht wasserfrei zu sein), 5 g konz. Schwefelsäure oder p-toluensulfonsäure und 100 ml Chloroform versetzt und am Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Bei der Veresterung von Hydroxysäuren, α,β-ungesättigten Säuren und bei Veresterungen mit sekundären Alkoholen arbeitet man besser nicht mit Schwefelsäure als Katalysator, um Nebenreaktionen zurückzudrängen. Nach Beendigung der Reaktion lässt man abkühlen und wäscht die Katalysatorsäure mit Wasser, wässriger Hydrogencarbonatlösung und nochmals Wasser aus. Dann wird der Schlepper abdestilliert, der zugleich die Reste des Waschwassers mitnimmt, und der Rückstand umkristallisiert bzw. destilliert. Die Präparation ist im Halbmikro- bzw. Mikromaßstab durchführbar. 37

38 Produkte Kp. [ C] n D 20 Variante Ausbeute [%] Bemerkungen Es kann kristallwasserhaltige Oxalsäurediethylester 74 15mbar 1,4100 B 70 Oxalsäure eingesetzt werden; Katalysatorzugabe ist nicht notwendig Bernsteinsäurediethylester Adipinsäurediethylester Benzoesäureethylester mbar 1, mbar 1, mbar 1,5057 A, B 90 - A, B 90 - A 90 - Benzoesäureethylester: DC: Heptan / EE 4:1 Arbeitsvorschrift zur Synthese von Methylsalicylat durch in-situ-veresterung von Carbonsäurechloriden In einem 250-ml Dreihalskolben, versehen mit Innenthermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler mit Calciumchloridrohr und Gasableitungsschlauch, der auf die Oberfläche von verdünnter Natronlauge führt, wird Salicylsäure (37 mmol) in 100 ml absolutem Methanol gelöst und auf -10 C gekühlt (Kältebad bestehende aus Eis-Kochsalz-Mischung). Zu dieser Lösung wird unter Rühren Thionylchlorid (1,5 Äquivalente pro Carbonsäuregruppe) so zugetropft, dass die Innentemperatur nicht über -5 C steigt. Nach beendeter Zugabe wird das Kältebad entfernt und die Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt man anschließend zwei Stunden unter Rückfluss. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck am Rotationsverdampfer entfernt. Zur Reinigung wird der Rückstand destilliert. Produkt Kp. [ C] n D 20 Ausgangsverbindung Ausbeute [%] Methylsalicylat mbar 1,536 Salicylsäure 90 38

39 6.17 Oxidationen von Alkylaromaten mittels KMnO 4 Phthalsäure Man gibt in einen 500-mL-Rundkolben mit Rückflusskühler 70 ml Wasser, 0,5 ml Aliquat 336 und 0,02 mol Natriumcarbonat. Weiter werden hinzugefügt 0,015 mol o-xylol und 0,1 mol Kaliumpermanganat. Weil die Reaktion stark exotherm sein kann, wird das Permanganat während der Umsetzung portionsweise zugegeben oder als Lösung bei entsprechend weniger vorgelegtem Wasser zugetropft. Das Gemisch wird nun bis zur Entfärbung des Permanganats oder 3-4 Stunden unter Rückfluss erhitzt, wobei mit einem großen Rührfisch für eine gründliche Durchmischung gesorgt wird. Man saugt heiß vom Braunstein ab (evtl. Celite als Filterhilfe verwenden!), wäscht zweimal mit wenig heißem Wasser und entfärbt gegebenenfalls mit Natriumhydrogensulfit- oder Natriumdisulfit-Lösung. Anschließend wird mit halbkonzentrierter Schwefelsäure angesäuert, gekühlt und nach beendeter Kristallisation abgesaugt. p-chlorbenzoesäure 0,1 mol 4-Chlortoluen, 5 ml Aliquat 336 und 0,15 mol Natriumcarbonat werden mit einer Lösung von 0,12 mol Kaliumpermanganat in 320 ml Wasser 2 h unter Rückfluss erhitzt. Dabei tritt ein Niederschlag von Braunstein auf. Man fügt weitere 60,0 mmol Kaliumpermanganat zur siedenden Lösung (Vorsicht, Aufschäumen!) hinzu, rührt 60 Minuten, setzt weitere 60,0 mmol Kaliumpermanganat zu und rührt wiederum 60 Minuten in der Siedehitze. Danach werden ungefähr 50 ml Wasser (zusammen mit unumgesetzten 4-Chlortoluol, das wasserdampfflüchtig ist) abdestilliert. (Wird zum Einbringen des Kaliumpermanganats mit Wasser nachgespült, so ist entsprechend mehr aus der Reaktionsmischung ab zu destillieren!). Der ausgefallene Braunstein wird über einen Büchner-Trichter abgesaugt und mit 100 ml heißem Wasser gewaschen. Man säuert das nun klare Filtrat mit 25 ml konzentrierter Schwefelsäure portionsweise an (Vorsicht, starkes Schäumen!). Dabei fällt die 4- Chlorbenzoesäure als flockiger, farbloser Niederschlag aus. Dieser wird abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und im Trockenschrank bei 100 C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Produkte Fp. [ C] Ausgangsverbindung Ausbeute [%] Phthalsäure 191 (Wasser, im geschlossenen Röhrchen) o-xylen 70 p-chlorbenzoesäure (EtOH/Wasser, Sublimation) p-chlortoluen 75 39

40 6.18 Wolff-Kishner-Reduktionen Ethylbenzen und Propylbenzen 1 mol des betreffenden Ketons wird mit 3 mol 85%iger Hydrazinhydratlösung 1), 4 mol fein gepulvertem Kaliumhydroxid (bei Oxosäuren 5 mol) und 1000 ml Triglycol 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Danach versieht man den Kolben mit einem absteigenden Kühler (Destille), destilliert langsam ein Gemisch von Hydrazin und Wasser ab, bis die Temperatur im Reaktionsgemisch 195 C beträgt, 2) und hält diese Temperatur, bis die Stickstoffentwicklung beendet ist. (etwa 4 Stunden). 3) Von den leichter flüchtigen Kohlenwasserstoffen befindet sich schon ein großer Teil im Destillat. Nach dem Abkühlen wird mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und mit konz. Salzsäure angesäuert, sofern eine Oxocarbonsäure reduziert wurde. Dann ethert man mehrfach aus, vereinigt mit evtl. schon während der Reduktion abdestilliertem Produkt, wäscht mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser und trocknet über Calciumchlorid. Anschließend destilliert man den Ether ab und destilliert den verbleibenden Rückstand. Produkte Kp. [ C] n D 20 Ausgangsverbindung Ausbeute [%] Ethylbenzen 136 1,4959 Acetophenon 80 Propylbenzen 57 27mbar 1,4920 Propiophenon 80 Anmerkungen: Für Ethylbenzen wird die Reaktionslösung so lange wie möglich azeotrop abdestilliert, mit Diethylether versetzt, und die organische Phase über Na 2 SO 4 getrocknet und anschließend destilliert. Ethylbenzen eignet sich wegen seiner Flüchtigkeit nur schlecht für DC Kontrollen! Die Synthese sollte an einem Tag durchgeführt werden, da sich die Reaktionslösung beim Stehen über Nacht in ein unlösliches gelartiges Produkt verwandelt, mit dem nur schlecht weitergearbeitet werden kann. 1) Der Verwendung von höher konzentriertem Hydrazinhydrat steht nichts im Wege. 2) Das Innenthermometer kann mit einer Metallhülse geschützt werden. Erhitzt man in einem Metallbad, in das der Kolben tief eintaucht, genügt Temperaturmessung im Bad. 3) Um das Ende der Gasentwicklung zu erkennen, führt man vom Destillationsvorstoß einen Schlauch von Zeit zu Zeit in ein wassergefülltes Gefäß. (Vorsicht, dass das Wasser bei eventuellem Abkühlen nicht zurück steigt!) Voraussetzung sind Dichtigkeit der Apparatur sowie gleichmäßiges Erhitzen. 40

41 6.19 Aldol-Reaktionen Arbeitsvorschrift für Aldolisierungen Achtung! α,β-ungesättigte Ketone sind häufig stark haut-und schleimhautreizend. Betroffene Stellen mit verdünntem Ethanol waschen. Dibenzalaceton: In einem 250-ml Dreihalskolben mit Magnetrührer, Innenthermometer und Tropftrichter wer-den 2 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser gelöst. Es werden 40 ml Ethanol zugegeben und mit Wasserbad leicht gekühlt. Die Innentemperatur wird während der Reaktion zwischen C gehalten. Eine Lösung 0,1 mol (d = 1,05 g/ml) Benzaldehyd und 0,05 mol (d = 0,8 g/ml) Aceton wird in 2 Chargen zugetropft. Die Zugabe der 2. Charge erfolgt ca. 15 Minuten später. Das Dibenzalaceton fällt als gelber Niederschlag aus. Man lässt die Mischung noch 30 Minuten rühren und neutralisiert mit Eisessig. Nach Zugabe von Wasser wird das Produkt über eine Glasfritte abgesaugt, auf der Fritte mit Wasser gewaschen und trocken gesaugt. Zur Reinigung wird das Rohprodukt aus ml Aceton oder Essigester umkristallisiert. 3,4-Dimethoxy-ω-nitrostyren: Zu einer Lösung von 30.0 mmol 3,4-Dimethoxybenzaldehyd in 10 ml wasserfreiem Methanol gibt man bei RT mmol Nitromethan und anschließend unter Rühren 546 mg (3.00 mmol) Ethylendiammonium-diacetat* als Kondensationskatalysator (Gelbfärbung). Das Reaktionsgemisch wird 14 h bei RT und 24 h im Kühlschrank belassen. Aufarbeitung: Danach filtriert man die ausgefallenen, leuchtend gelben Kristalle ab und wäscht dreimal mit wenig kaltem Ethanol. Reinigung: Umkristallisation aus ml Ethanol liefert 5.25 g (84 %) gelbe Blättchen vom Fp. C, DC: Si0 2 /CH 2 Cl 2. * Zu einer Lösung von 12g (0.2 mol) Ethylendiamin in 100 ml wasserfreiem Diethylether tropft man unter Rühren 24g (0,4mol) Eisessig in 20 ml Diethylether zu, lässt anschließend 14h im Kühlschrank stehen und filtriert die ausgefallenen Kristalle ab. Die Kristalle werden mit Diethylether gewaschen und aus 50 ml Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 83%, FP, 114 C. Produkte Fp. [ C] Ausgangsverbindungen Ausbeute [%] Dibenzylidenaceton (Aceton) (80% Ethanol) Benzaldehyd, Aceton 50 3,4-Dimethoxy-ωnitrostyren 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, Nitromethan 70 3,4-Dimethoxy-ω-nitrostyren: Aus Tietze-Eicher, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York 41

42 6.20 Knoevenagel-Reaktionen Zimtsäure In einem 500 ml-rundkolben löst man 1,2 mol Malonsäure in etwa 180 ml trockenem Pyridin und fügt nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion 1,0 mol des betreffenden Aldehyds und 0,1 ml Piperidin zu. Dann wird unter Rückfluss bis zum Ende der Kohlendioxidentwicklung auf dem Ölbad (ca. 2-4 h Stunden!) erwärmt. Nach dem Abkühlen gießt man auf Eis und gibt unter Rühren konz. Salzsäure zu, bis die Reaktionsmischung etwa ph 3 hat damit das Pyridin und Piperidin herausgewaschen werden. Dabei scheidet sich die freie Carbonsäure fest ab, lässt man zur Vervollständigung der Kristallisation einige Stunden im Kühlschrank stehen und saugt dann ab. Flüssige Produkte werden mit Ether oder Toluen extrahiert. Auch bei sich fest abscheidenden Carbonsäuren kann die Ausbeute häufig erhöht werden, wenn man die Mutterlauge zusätzlich extrahiert. Nach dem Trocknen des Ether- bzw. Toluenextrakts mit Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand destilliert oder umkristallisiert. Wegen der geruchsbelästigenden Lösungsmittel muss unter dem Abzug gearbeitet werden! Isopropylidenmalononitril, Isobutylidenmalonsäurediethylester In einem 500-ml Rundkolben mit Wasserabscheider und Rückflusskühler erhitzt man ein Gemisch von 0,5 mol der Methylenkomponente, 0,6 mol der betreffenden Carbonylverbindung, 0,01 mol β-alanin bzw. 0,02 mol Piperidin und 0,1 mol Eisessig in 150 ml Toluen unter Rückfluss. Die Reaktion ist beendet, wenn sich kein Wasser mehr abscheidet (2 bis 6 Stunden). Man lässt abkühlen und wäscht die Toluenschicht viermal mit wenig halbkonzentrierter Kochsalzlösung, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Toluen ab. Der Rückstand wird destilliert. Produkt Fp. [ C] Ausgangsverbindungen Zimtsäure (Wasser/EtOH 1:3) Ausbeute [%] Benzaldehyd, Malonsäure 80 D Produkt Kp. [ C], n 20 Ausgangsverbindungen Isopropylidenmalononitril mbar, 1,4262 Aceton, Malononitril, β-alanin 85 Isobutylidenmalonsäurediethylester mbar, 1,4398 Malonsäurediethylester, Isobutyraldehyd, Piperidin Ausbeute [%] 85 42

43 6.21 Azofarbstoffe Natrium-4-[4-(dimethylamino)phenyldiazenyl]benzolsulfonat (Methylorange) In einem Dreihalskolben werden 0,1 mol Sulfanilsäure in 40 ml Natronlauge mit c(naoh) = 2 mol/l suspendiert. Dazu gibt man eine Lösung von 0,1 mol NaNO 2 in 60 ml Wasser. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit Hilfe eines Eisbades auf 0-5 C gebracht und unter Beibehaltung der Temperatur werden 40 ml Salzsäure mit c(hcl) = 2mol/l zugetropft. Anschließend wird, ebenfalls zwischen 0-5 C, eine Lösung von 9,5 g Dimethylanilin (0,078 mol) in 80 ml Salzsäure c(hcl) = 2 mol/l unter Rühren (großer Rührfisch!) zugetropft. Die gesamte Lösung überführt man in ein geeignetes Becherglas, wobei der Kolben mit wenig Wasser ausgespült wird. Jetzt alkalisiert man mit 2m NaOH bis zur deutlichen alkalischen Reaktion (ph 11-12). Der ausgefallene Farbstoff wird nach ½ Stunde Stehenlassen über einen Büchnertrichter scharf abgesaugt. Schließlich kristallisiert man aus wenig heißem Wasser um. Nach dem Trocknen im Exsikkator über P 2 O 5 wird der Azofarbstoff als orangefarbender Feststoff mit einer Ausbeute von % erhalten. Charakterisierung Orangegelbe Kristalle mit metallischem Glanz. Die verdünnte gelbe Lösung färbt sich nach Zugabe von Säuren rot. 2 1 HCl gibt man nur zum Substrat, um es als Ammonium-Salz wasserlöslich zu machen (dem in einer Gleichgewichtsreaktion immer noch genügend freies N,N-Dimethylanilin gegenübersteht, um die Ar-SE-Reaktion zu ermöglichen) 2 Anstelle des Schmelzpunktes wird in der Literatur auf die charakteristische Färbung des Methylorange bei einem ph-wert von 3,0 bis 4,4 verwiesen. Eine saure Lösung von Methylorange färbt sich rot, während eine alkalische Lösung gelb wird aus R. Brückner et al., Praktikum Präparative Organische Chemie 43

44 1-(Phenyldiazenyl)-2-naphthol Diazotierung von Anilin In einem Erlenmeyer-Kolben wird Anilin (27,1 mmol, 1,0 Äquiv.) in halbkonz. HCl 1 (16 ml) gelöst und auf 0-5 C gekühlt. Zu dieser Lösung wird eine gekühlte Lösung von NaNO 2 (29,0 mmol, 1,07 Äquiv.) in Wasser (10 ml) unter intensivem Rühren zugetropft, dass die Innentemperatur +5 C nicht überschreitet. 5 Minuten nach beendeter Zugabe der Nitrit-Lösung wird auf überschüssige salpetrige Säure geprüft (KI-Stärke-Papier) und ggf. ein Überschuss HNO 2 durch Zugabe von Harnstoff zerstört. In einem 250 ml-becherglas wird 2-Naphthol (27,1 mmol) in 10 proz. NaOH-Lösung (2 M, 27 ml) gelöst (ggf. ist leicht zu erwärmen). Man kühlt dann die 2-Naphtholat-Lösung auf C ab (Eisbad). Unter Rühren (großer Rührfisch!) wird die zuvor bereitete, kalte Diazoniumsalz-Lösung langsam zugetropft 2, wobei die Innentemperatur zwischen 5-10 C gehalten wird. Anschließend wird die Lösung 30 Minuten unter weiterem Kühlen im Eisbad gerührt. Isolierung und Reinigung Der entstandene Niederschlag 3 wird abgesaugt, mehrmals mit Eiswasser gewaschen, trocken gesaugt und aus Ethanol umkristallisiert. Der Azofarbstoff wird als roter Feststoff in einer Ausbeute von % erhalten Charakterisierung Fp C 1 HCl gibt man nur zum Substrat, um es als Ammonium-Salz wasserlöslich zu machen (dem in einer Gleichgewichtsreaktion immer noch genügend freies N,N-Dimethylanilin gegenübersteht, um die Ar-SE-Reaktion zu ermöglichen) 2 Entscheidend für die Kristallinität (und damit die Filtrierbarkeit) DES Farbstoffes ist die langsame Zugabe der Diazonium-Salzlösung. Der ph-wert der Lösung muss von Zeit zu Zeit kontrolliert werden. Sollte die Lösung nicht mehr alkalisch sein, muss etwas Na 2CO 3 zugesetzt werden. 3 Die Ausfällung kann durch Aussalzen z.b. mit NaCl vervollständigt werden. aus R. Brückner et al., Praktikum Präparative Organische Chemie 44

45 6.22 p-anissäure (4-Methoxybenzoesäure) Unter intensivem Rühren und Kühlen (Eisbad) tropft man zur Lösung von 1 mol NaOH in 200 ml Wasser 0,30 mol Brom so zu, dass die Innentemperatur unter +10 C bleibt (Arbeiten mit Brom finden unter dem Abzug statt!). 1 Die Lösung wird auf 0 C abgekühlt (Eis/Kochsalz- Bad) und 0,10 mol p-methoxyacetophenon in 100 ml Dioxan so zugetropft, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches +10 C nicht überschreitet. Anschließend wird noch 1 Stunde bei RT gerührt. Das gebildete Bromoform wird im Scheidetrichter abgetrennt, die alkalische wässrige Lösung mit 10 g Natriumdisulfit (Na 2 S 2 O 5 ) in 150 ml Wasser versetzt (Zerstörung von überschüssigem Brom) und dann mit konz. HCl angesäuert (Abzug, SO 2 -Entwicklung!). Die Carbonsäure fällt aus. Diese wird dann abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und aus Ethanol/H 2 O 1:1 umkristallisiert. Mögliche DC-Kontrolle: (SiO 2 /Essigester als Laufmittel): R f ~ 0,80 Produkt Fp. [ C] Ausgangsverbindungen Ausbeute [%] p-anissäure (Wasser/EtOH 1:1) p-methoxyacetophenon 80 1 Apparatur: 500 ml-dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler. 45

46 6.23 Paracetamol In einem Kolben werden 1,0 mol p-aminophenol in 300 ml Wasser suspendiert. Unter starkem Rühren wird portionsweise 1,27 mol frisch destilliertes Essigsäureanhydrid hinzugegeben. Hierbei erwärmt sich das Reaktionsgemisch und das p-aminophenol löst sich auf. Die Lösung wird 10 Minuten lang auf C erwärmt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Eisbades abgekühlt, wobei nach einiger Zeit das Produkt auskristallisiert. Die Kristalle werden abgenutscht und mit ungefähr 100 ml Eiswasser gewaschen. Abschließend wird aus 750 ml Wasser umkristallisiert und unter Vakuum im Exsikkator getrocknet. Man erhält farblosen Nadeln in 90%iger Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von C. DC: CHCl 3 / MeOH 9:1 Quelle: Th. Eicher und H. J. Roth; Synthese, Gewinnung und Charakterisierung von Arzneistoffen, Georg Thieme Verlag, Stuttgart

47 6.24 p-chlorbenzylalkohol In einem Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter wird eine Mischung aus 0,2 mol p-chlorbenzaldehyd, 60 ml Methanol und 0,26 mol Formaldehyd (30proz. Lsg.) auf 65 C erhitzt. Dann tropft man eine Lösung von 0,6 mol KOH in 25 ml Wasser unter Rühren so schnell hinzu, dass dabei durch Außenkühlung mit einem Wasserbad (Reaktion ist sehr exotherm!) die Innentemperatur zwischen C gehalten werden kann. Nach beendeter Zugabe wird noch 40 Minuten auf 70 C erwärmt und anschließend weitere 20 Minuten unter Rückfluss gekocht. Dann kühlt man ab, gibt 100 ml Wasser hinzu und nimmt das sich abscheidende Öl in Ether auf. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und in einen 1L-Kolben überführt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wird umkristallisiert. Produkt Fp. [ C] Ausgangsverbindungen Ausbeute [%] 72 p-chlorbenzaldehyd, p-chlorbenzylalkohol 70 (Toluol) Formaldehyd Alternativ kann der Chlorbenzylalkohol auch durch Vakuumsublimation aufgereinigt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Rückstand in wenig DMF zu lösen und dann die Lösung unter Rühren in Wasser zu gießen. Umkrist. aus EtOH / DMF /Wasser 47

48 6.25 Cyclopentanon-2-carbonsäureethylester Wegen der Entwicklung von Wasserstoff wird die Apparatur im Abzug aufgebaut! In einem 100-ml-Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rückflusskühler mit Blasenzähler und Trockenrohr werden 50 ml trockenes Cyclohexan und 50 mmol Natriumhydrid als 60%ige Suspension in Paraffinöl vorgelegt. Die Suspension wird anschließend zum Sieden erhitzt und innerhalb von 1 h tropft man 50 mmol Adipinsäurediethylester zu. Anschließend wird noch 6 h (oder über Nacht) unter Rückfluss erhitzt. Isolierung und Reinigung Nach dem Abkühlen gießt man die Reaktionslösung auf eine Mischung von etwa 20 g Eis und 5 ml konz. Salzsäure. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit je 25 ml Cyclohexan ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 20 ml 10-proz. Natriumhydrogencarbonatlösung und 20 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren vom Trockenmittel wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand in einer kleinen Destillationsapparatur mit tarierten Vorlagekölbchen bei vermindertem Druck fraktionierend destilliert. Produkt Cyclopentanon-2- carbonsäureethylester Kp. [ C] n D , mbar Ausgangsverbindung Ausbeute [%] Adipinsäurediethylester 60 Angabe verminderter Druck: kpa (Torr) 1 kpa = 7,6 Torr (10,13 mbar) 48

49 6.26 Hippursäure In einem 250 ml-dreihalskolben tropft man unter Rühren (Magnetrührer) zu einer Lösung von 50,0 mmol Glycin in 40 ml 10 proz. Natronlauge insgesamt 57,0 mmol Benzoylchlorid zu, wobei jeweils das Verschwinden der entstehenden Trübung abgewartet wird (Dauer: ca. 30 min). Nach beendeter Zugabe wird noch 15 min gerührt. Aufarbeitung und Reinigung Die Lösung wird zusammen mit dem bereits ausgefallenen Feststoff in ein Becherglas überführt und mit 50 ml Eiswasser nachgespült. Man säuert mit konz. Salzsäure auf ca. ph 1-2 an, saugt den ausgefallenen Niederschlag scharf ab und wäscht mit Eiswasser nach. Das Rohprodukt wird unter gelindem Erwärmen mit 50 ml Toluol digeriert, um die darin enthaltene Benzoesäure zu entfernen. Nach Absaugen wird aus ca. 80 ml Wasser umkristallisiert. Das Kristallisat wird im Eisbad gekühlt und abgesaugt. Das Produkt wird im Exsikkator über CaCl 2 getrocknet. Die Hippursäure fällt in farblosen Kristallen an. Produkt Fp. [ C] Ausgangsverbindung Ausbeute [%] Hippursäure Gylcin 80 49

50 6.27 Reduktion mit Natriumborhydrid Benzhydrol In einem 100 ml-einhalskolben werden 5,5 mmol Benzophenon in 14 ml Ethanol gelöst und anschließend im Eisbad auf 0-5 C abgekühlt. Dazu tropft man unter intensivem Rühren eine Lösung von 6 mmol Natriumborhydrid in 10 ml kaltem Wasser zu. Nach beendeter Zugabe wird noch ca. 1 h nachgerührt (Ende der Reaktion kann über DC kontrolliert werden; SiO 2 / Hexan : Ethylacetat 6:1, Benzophenon als Referenz). Das Produkt kann hier schon als gummiartig anfallen. Isolierung und Reinigung Die ethanolische Reaktionslösung wird vorsichtig in eine Eiswasser / konz. HCl-Lösung (25 ml / 5 ml) gegeben, um den Überschuss an Natriumborhydrid zu zerstören. Nach einigen Minuten wird der gebildete Niederschlag durch Filtration über einen Büchnertrichter abgetrennt und zweimal mit jeweils 5 ml kaltem Wasser gewaschen. Das Rohprodukt wird auf dem Büchnertrichter 10 Minuten trockengesaugt und dann umkristallisiert. 1,5-Diphenyl-1,4-pentadien-3-ol In die Lösung von 10 mmol Dibenzalaceton in 10 ml Methanol gibt man unter kräftigem rühren und kühlen (Innentemperatur C) portionsweise 11 mmol Natriumborhydrid zu und rührt noch ca. 1 Stunde bis sich alles Keton gelöst hat und Lösung farblos geworden ist. Danach versetzt unter Kühlung die Lösung man mit 1N NaOH (20 ml), wobei ein Niederschlag anfällt. Dieser wird abgesaugt und mit kaltem Wasser gewaschen. Nach Umkristallisation fallen farblose Kristalle an Produkt Fp. [ C] Ausgangsverbindung Ausbeute [%] Benzhydrol (n-hexan) Benzophenon 80 1,5-Diphenyl-1,4-pentadien-3-ol (Petrolether) Dibenzalaceton? 50

51 7. Musterprotokoll Name: Gruppe X Versuchsnummer: Datum Herstellung von 1-(N-Pyrrolidino)-cyclohexen 1) Reaktionsgleichung O + N H p-ch 3 C 6 H 4 SO 3 H Toluol, N + H 2 O M = 98,14 71,12 151,24 18,02 g/mol P- und H-Sätze für die Edukte und Produkte heraussuchen und auflisten (nicht nur die Zahlen, sondern den Text mit aufschreiben), Ggf. besondere Gefahrenpotentiale hervorheben!!! 2) Darstellung des Reaktionsmechanismus (Gleichungen speziell auf das Präparat beziehen); Reaktionstyp angeben Hier sollen die wichtigsten und/oder interessantesten Merkmale des Mechanismus der ablaufenden Reaktion kurz diskutiert werden. Bitte Strukturformeln verwenden, nur sehr wenig Text!!! Die Länge dieses Abschnitts sollte in einem sinnvollen Verhältnis zur Gesamtlänge des Protokolls stehen (s. Musterprotokoll). 3) Ansatzberechnung für die benötigten Mengen an Edukt bei gegebener Ausbeute und tabellarische Auflistung der Eckdaten. Substanz MW Dichte Äq [mol] [g] bzw. [ml] Cyclohexanon 98, ,250 24,5 g Pyrrolidin 71, ,2 0,300 21,3 g p-toluolsulfonsäure Kat. 0,0005 0,1 g Calciumhydrid Tr.M 1 g 4) Reaktionsdurchführung Eine Lösung aus 24,5 g (0,250 mol) Cyclohexanon, 21,3 g (0,300 mol) Pyrrolidin und 0,1 g (0,5 mmol) p-toluolsulfonsäure in 120 ml Toluol wurde am Wasserabscheider unter Rückfluss erhitzt. Nach 2 h Stunden schied sich kein weiteres Wasser mehr ab, worauf die abgekühlte Reaktionslösung mit 1 g Calciumhydrid versetzt wurde. Nach Entfernen des Lö- 51

52 sungsmittels am Rotationsverdampfer wurde der ölige Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert. Dabei wurden 22,7 g (0,150 mol, 60%) des Produkts in Form einer farblosen Flüssigkeit erhalten (Sdp. 102 C/10 mbar). Tipps: Hier soll nicht etwa die Vorschrift wiedergegeben, sondern das konkret durchgeführte Experiment mit den dabei gemachten relevanten Beobachtungen beschrieben werden. Daher ist in diesem Abschnitt das Präteritum zu verwenden. Unnötige Details (z.b. in einem 250 ml-rundkolben ) sind wegzulassen. Wichtig sind insbesondere die eingesetzten Mengen (Molmengen in Klammern, die Zahl der signifikanten Stellen sollte der der Massen bzw. Volumina entsprechen) und die erreichte Ausbeute. Weicht diese stark von dem vorgegebenen Wert ab, sind mögliche Ursachen zu diskutieren. Aggregatzustand und etwaige Farbe des Produkts sollen ebenfalls angegeben werden. Eine weiterführende Diskussion der Ergebnisse ist in der Regel nicht notwendig. Werden im Rahmen des Versuchs aber Messungen durchgeführt, die über die übliche analytische Charakterisierung hinausgehen (z.b. reaktionskinetische Messungen), so sind deren Ergebnisse in einem eigenen Abschnitt aufzuführen und auszuwerten. Die Diskussion der vorgelegten Ergebnisse erfolgt am besten im Präsens. Keine Ich-Form! Wenn es sich vermeiden lässt kein man! keinen Laborjargon verwenden! 5) Angabe der analytischen Daten sowie der Ausbeute, Charakterisierung mittels Schmelzoder Siedepunkt, Brechungsindex, Vergleich mit F oder Kp aus der Literatur, Abweichungen kurz erklären Zusätzliche Druckangaben bei Vakuumdestillation Bei Flüssigkeiten muss der Brechungsindex mit angegeben werden (Brechungsindex auf 20 C korrigieren, Faustformel +1 C ~ -0,0005) Ausbeuteberechnung: Theoretische Ausbeute in g (im Beispiel = 37,8 g) Praktische Ausbeute in g, % der Theorie und % der Literaturangabe (22,7g = 60% Theorie; X% Literatur) Eventuelle Abweichungen der praktischen Ausbeute erklären Präparateflaschen sind folgendermaßen zu beschriften (Beispiel): Acetylsalicylsäure Versuch 1 Schulze/Meier Gruppe A 1 F = 128 C 10 g 52

53 8. Betriebsanweisung Versuchsbezogene Betriebsanweisung nach 14 GefStoffV für chemische Laboratorien der Universität Jena Organisches Praktikum für Biochemie Name Vorname Gruppe Raum/Platz Herzustellendes Präparat: Versuchs-Nr.: Reaktionsgleichung: eingesetzte Stoffe und Produkt(e) Gefahrensymbol/ Bezeichnung Nummern der P/H-Sätze Für Ansatz benötigte Stoffmenge (in g und Mol) Wortlaut der wesentlichen oben genannten P- und H-Sätze: 53

54 Gefahren für Mensch und Umwelt, die von den Ausgangsmaterialien bzw. dem(n) Produkt ausgehen, soweit sie nicht durch die oben genannten Angaben abgedeckt sind (z.b. krebserregend, fruchtschädigend, hautresorptiv): Entsorgung: (was fällt an und wie wird entsorgt) Hiermit verpflichte ich mich, diesen Versuch sorgfältig vorbereitet zu haben und diesen gemäß den in dieser Betriebsanweisung aufgeführten Sicherheitsvorschriften durchzuführen. Präparat zur Synthese mit den auf der Vorderseite berechneten Chemikalienmengen freigegeben. Unterschrift Student(in) Unterschrift Assistent(in) 54

55 9. H- und P-Sätze Neue GHS Piktogramme GHS01 Explosivstoffe können durch Schlag, Reibung, Feuer oder andere Zündquellen auch ohne Beteiligung von Luftsauerstoff explodieren. GHS02 Entzündlich a) Flüssigkeiten mit Flammpunkt < 0 C und Siedpunkt ~ 35 C b) Gase, die unter Normalbedingungen bei Luftkontakt entzündlich sind c) Feststoffe, die bei kurzzeitiger Zündquellen-Einwirkung leicht entzündet werden d) Flüssigkeiten mit Flammpunkt < 21 C e) Stoffe, die bei gewöhnlicher Temperatur sich an Luft erhitzen und entzünden f) Stoffe, die bei Feuchtigkeit hochentzündliche Gase in gefährlicher Menge entwickeln. GHS03 Brandfördernde Stoffe und org. Peroxide i. d. R. selbst nicht brennbar, erhöhen aber bei Berührung mit brennbaren Stoffen (durch Sauerstoffabgabe) die Brandgefahr und Brandheftigkeit. GHS04 Gase unter Druck GHS05 Korrosive Stoffe können bei Berührung lebendes Gewebe zerstören (z.b. Säuren mit ph ~ 2, Laugen mit ph ~ 11,5), GHS06 Giftige Stoffe können in sehr geringer Menge beim Einatmen, Verschlucken oder Hautresorption zum Tode oder zu akuten oder chronischen Gesundheitsschäden führen, GHS07 Reizende oder sensibilisierende Stoffe (Haut, Augen) a) können bei Kontakt deutliche Entzündungen der Haut oder Augenschäden hervorrufen. b) können bei Hautkontakt Überempfindlichkeitsreaktionen (Allergien) auslösen. 55

56 GHS08 reizende oder sensibilisierende Stoffe (Einatmung), Krebserregende, mutagene, teratogene Stoffe a) können beim Menschen Krebs erregen oder die Krebshäufigkeit erhöhen b) können beim Menschen vererbbare genetische Schäden hervorrufen c) können beim Menschen die Fortpflanzungsfähigkeit beeinträchtigen oder fruchtschädigend wirken Kat. 1: bekanntermaßen Kat. 2: angenommen aufgrund hinreichender Anhaltspunkte Kat. 3: geben wegen möglicher krebserzeugender Wirkung beim Menschen Anlass zu Besorgnis aufgrund einiger, jedoch nicht Ausreichender Anhaltspunkte GHS09 Umweltgefährdende Stoffe können Naturhaushalt, Wasser, Boden, Luft, Klima, Tiere, Pflanzen oder Mikro-organismen derart verändern, dass dadurch Gefahren für die Umwelt entstehen. 9.1 Gefahrenhinweise (H-Sätze) (Das Kodifizierungssystem für GHS - Gefahrenhinweise wird noch im UN-Sachverständigenausschuss diskutiert; deshalb könnten Änderungen notwendig sein.) H200-Reihe: Physikalische Gefahren H200 Instabil, explosiv H201 Explosiv, Gefahr der Massenexplosion. H202 Explosiv; große Gefahr durch Splitter, Spreng- und Wurfstücke. H203 Explosiv; Gefahr durch Feuer, Luftdruck oder Splitter, Spreng- und Wurfstücke. H204 Gefahr durch Feuer oder Splitter, Spreng- und Wurfstücke. H205 Gefahr der Massenexplosion bei Feuer. H220 Extrem entzündbares Gas. H221 Entzündbares Gas. H222 Extrem entzündbares Aerosol. H223 Entzündbares Aerosol. H224 Flüssigkeit und Dampf extrem entzündbar. H225 Flüssigkeit und Dampf leicht entzündbar. H226 Flüssigkeit und Dampf entzündbar. H228 Entzündbarer Feststoff. H240 Erwärmung kann Explosion verursachen. H241 Erwärmung kann Brand oder Explosion verursachen. H242 Erwärmung kann Brand verursachen. H250 Entzündet sich in Berührung mit Luft von selbst. H251 Selbsterhitzungsfähig; kann in Brand geraten. H252 In großen Mengen selbsterhitzungsfähig; kann in Brand geraten. H260 In Berührung mit Wasser entstehen entzündbare Gase, die sich spontan entzünden können. H261 In Berührung mit Wasser entstehen entzündbare Gase. 56

57 H270 H271 H272 H280 H281 H290 Kann Brand verursachen oder verstärken; Oxidationsmittel. Kann Brand oder Explosion verursachen; starkes Oxidationsmittel. Kann Brand verstärken; Oxidationsmittel. Enthält Gas unter Druck; kann bei Erwärmung explodieren. Enthält tiefgekühltes Gas; kann Kälteverbrennungen oder -Verletzungen verursachen. Kann gegenüber Metallen korrosiv sein. H300-Reihe: Gesundheitsgefahren H300 Lebensgefahr bei Verschlucken. H301 Giftig bei Verschlucken. H302 Gesundheitsschädlich bei Verschlucken. H304 Kann bei Verschlucken und Eindringen in die Atemwege tödlich sein. H310 Lebensgefahr bei Hautkontakt. H311 Giftig bei Hautkontakt. H312 Gesundheitsschädlich bei Hautkontakt. H314 Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden. H315 Verursacht Hautreizungen. H317 Kann allergische Hautreaktionen verursachen. H318 Verursacht schwere Augenschäden. H319 Verursacht schwere Augenreizung. H330 Lebensgefahr bei Einatmen. H331 Giftig bei Einatmen. H332 Gesundheitsschädlich bei Einatmen. H334 Kann bei Einatmen Allergie, asthmaartige Symptome oder Atembeschwerden verursachen. H335 Kann die Atemwege reizen. H336 Kann Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. H340 Kann genetische Defekte verursachen (Expositionsweg angeben, sofern schlüssig belegt ist, dass diese Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht). H341 Kann vermutlich genetische Defekte verursachen (Expositionsweg angeben, sofern schlüssig belegt ist, dass diese Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht). H350 Kann Krebs erzeugen (Expositionsweg angeben, sofern schlüssig belegt ist, dass diese Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht). H350 i Kann bei Einatmen Krebs erzeugen. H351 Kann vermutlich Krebs erzeugen (Expositionsweg angeben, sofern schlüssig belegt ist, dass diese Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht). H360 Kann die Fruchtbarkeit beeinträchtigen oder das Kind im Mutterleib schädigen (konkrete Wirkung angeben, sofern bekannt) (Expositionsweg angeben, sofern schlüssig belegt ist, dass die Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht). H360 F Kann die Fruchtbarkeit beeinträchtigen. H360 D Kann das Kind im Mutterleib schädigen. H360 FD Kann die Fruchtbarkeit beeinträchtigen. Kann das Kind im Mutterleib schädigen. H360 Fd Kann die Fruchtbarkeit beeinträchtigen. Kann vermutlich das Kind im Mutterleib schädigen. 57

58 H360 Df H361 H361 f H361 d H361 fd H362 H370 H371 H372 H373 Kann das Kind im Mutterleib schädigen. Kann vermutlich die Fruchtbarkeit beeinträchtigen. Kann vermutlich die Fruchtbarkeit beeinträchtigen oder das Kind im Mutterleib schädigen (konkrete Wirkung angeben, sofern bekannt) (Expositionsweg angeben, sofern schlüssig belegt ist, dass die Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht) Kann vermutlich die Fruchtbarkeit beeinträchtigen. Kann vermutlich das Kind im Mutterleib schädigen. Kann vermutlich die Fruchtbarkeit beeinträchtigen. Kann vermutlich das Kind im Mutterleib schädigen. Kann Säuglinge über die Muttermilch schädigen. Schädigt die Organe (oder alle betroffenen Organe nennen, sofern bekannt) (Expositionsweg angeben, sofern schlüssig belegt ist, dass diese Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht). Kann die Organe schädigen (oder alle betroffenen Organe nennen, sofern bekannt) (Expositionsweg angeben, sofern schlüssig belegt ist, dass diese Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht). Schädigt die Organe (alle betroffenen Organe nennen) bei längerer oder wiederholter Exposition (Expositionsweg angeben, wenn schlüssig belegt ist, dass diese Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht). Kann die Organe schädigen (alle betroffenen Organe nennen, sofern bekannt) bei längerer oder wiederholter Exposition (Expositionsweg angeben, wenn schlüssig belegt ist, dass diese Gefahr bei keinem anderen Expositionsweg besteht). H400-Reihe: Umweltgefahren H400 Sehr giftig für Wasserorganismen. H410 Sehr giftig für Wasserorganismen mit langfristiger Wirkung. H411 Giftig für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. H412 Schädlich für Wasserorganismen, mit langfristiger Wirkung. H413 Kann für Wasserorganismen schädlich sein, mit langfristiger Wirkung. Ergänzende Gefahrenmerkmale und Kennzeichnungselemente (EUH-Sätze) EUH 001 In trockenem Zustand explosiv. EUH 006 Mit und ohne Luft explosionsfähig. EUH 014 Reagiert heftig mit Wasser. EUH 018 Kann bei Verwendung explosionsfähige/ entzündbare Dampf/ Luft- Gemische bilden. EUH 019 Kann explosionsfähige Peroxide bilden. EUH 044 Explosionsgefahr bei Erhitzen unter Einschluss. EUH 029 Entwickelt bei Berührung mit Wasser giftige Gase. EUH 031 Entwickelt bei Berührung mit Säure giftige Gase. EUH 032 Entwickelt bei Berührung mit Säure sehr giftige Gase. EUH 066 Wiederholter Kontakt kann zu spröder oder rissiger Haut führen. EUH 070 Giftig bei Berührung mit den Augen. EUH 071 Wirkt ätzend auf die Atemwege. EUH 059 Die Ozonschicht schädigend. EUH 201 Enthält Blei. Nicht für den Anstrich von Gegenständen verwenden, die von Kindern gekaut oder gelutscht werden könnten. 201 A Achtung! Enthält Blei. 58

59 EUH 202 Cyanacrylat. Gefahr. Klebt innerhalb von Sekunden Haut und Augenlider zusammen. Darf nicht in die Hände von Kindern gelangen. EUH 203 Enthält Chrom(VI). Kann allergische Reaktionen hervorrufen. EUH 204 Enthält Isocyanate. Kann allergische Reaktionen hervorrufen. EUH 205 Enthält epoxidhaltige Verbindungen. Kann allergische Reaktionen hervorrufen. EUH 206 Achtung! Nicht zusammen mit anderen Produkten verwenden, da gefährliche Gase (Chlor) freigesetzt werden können. EUH 207 Achtung! Enthält Cadmium. Bei der Verwendung entstehen gefährliche Dämpfe. Hinweise des Herstellers beachten. Sicherheitsanweisungen einhalten. EUH 208 Enthält (Name des sensibilisierenden Stoffes). Kann allergische Reaktionen hervorrufen. EUH 209 Kann bei Verwendung leicht entzündbar werden. 209 A Kann bei Verwendung entzündbar werden. EUH 210 Sicherheitsdatenblatt auf Anfrage erhältlich. EUH 401 Zur Vermeidung von Risiken für Mensch und Umwelt die Gebrauchsanleitung einhalten. 9.2 Sicherheitshinweise (P-Sätze) P 100-Reihe: Allgemeines P101 Ist ärztlicher Rat erforderlich, Verpackung oder Kennzeichnungsetikett bereithalten. P102 Darf nicht in die Hände von Kindern gelangen. P103 Vor Gebrauch Kennzeichnungsetikett lesen. P 200-Reihe: Prävention P201 Vor Gebrauch besondere Anweisungen einholen. P202 Vor Gebrauch alle Sicherheitshinweise lesen und verstehen. P210 Von Hitze / Funken / offener Flamme / heißen Oberflächen fernhalten nicht rauchen. P211 Nicht gegen offene Flamme oder andere Zündquelle sprühen. P220 Von Kleidung / / brennbaren Materialien fernhalten/entfernt aufbewahren. P221 Mischen mit brennbaren Stoffen / unbedingt verhindern. P222 Kontakt mit Luft nicht zulassen. P223 Kontakt mit Wasser wegen heftiger Reaktion und möglichem Aufflammen unbedingt verhindern. P230 Feucht halten mit P231 Unter inertem Gas handhaben. P232 Vor Feuchtigkeit schützen. P233 Behälter dicht verschlossen halten. P234 Nur im Originalbehälter aufbewahren. P235 Kühl halten. P240 Behälter und zu befüllende Anlage erden. P241 Explosionsgeschützte elektrische Betriebsmittel / Lüftungsanlagen / Beleuchtung / verwenden. P242 Nur funkenfreies Werkzeug verwenden. 59

60 P243 P244 P250 P251 P260 P261 P262 P263 P264 P270 P271 P272 P273 P280 P281 P282 P283 P284 P285 P231 + P232 P235 + P410 Maßnahmen gegen elektrostatische Aufladungen treffen. Druckminderer frei von Fett und Öl halten. Nicht schleifen / stoßen / / reiben. Behälter steht unter Druck: Nicht durchstechen oder verbrennen, auch nicht nach der Verwendung. Staub / Rauch / Gas / Nebel / Dampf / Aerosol nicht einatmen. Einatmen von Staub/Rauch/Gas/Nebel/Dampf/Aerosol vermeiden. Nicht in die Augen, auf die Haut oder auf die Kleidung gelangen lassen. Kontakt während der Schwangerschaft / und der Stillzeit vermeiden. Nach Gebrauch gründlich waschen. Bei Gebrauch nicht essen, trinken oder rauchen. Nur im Freien oder in gut belüfteten Räumen verwenden. Kontaminierte Arbeitskleidung nicht außerhalb des Arbeitsplatzes tragen. Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Schutzhandschuhe / Schutzkleidung / Augenschutz / Gesichtsschutz tragen. Vorgeschriebene persönliche Schutzausrüstung verwenden. Schutzhandschuhe / Gesichtsschild / Augenschutz mit Kälteisolierung tragen. Schwer entflammbare / flammhemmende Kleidung tragen. Atemschutz tragen. Bei unzureichender Belüftung Atemschutz tragen. Unter inertem Gas handhaben. Vor Feuchtigkeit schützen. Kühl halten. Vor Sonnenbestrahlung schützen. P 300-Reihe: Reaktion P301 BEI VERSCHLUCKEN: P302 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT: P303 BEI BERÜHRUNG MIT DER HAUT (oder dem Haar): P304 BEI EINATMEN: P305 BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: P306 BEI KONTAMINIERTER KLEIDUNG: P307 BEI EXPOSITION: P308 BEI EXPOSITION ODER FALLS BETROFFEN: P309 BEI EXPOSITION ODER UNWOHLSEIN: P310 Sofort GIFTINFORMATIONSZENTRUM oder Arzt anrufen. P311 GIFTINFORMATIONSZENTRUM oder Arzt anrufen. P312 Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM oder Arzt anrufen. P313 Ärztlichen Rat einholen / ärztliche Hilfe hinzuziehen. P314 Bei Unwohlsein ärztlichen Rat einholen / ärztliche Hilfe hinzuziehen. P315 Sofort ärztlichen Rat einholen / ärztliche Hilfe hinzuziehen. P320 Besondere Behandlung dringend erforderlich (siehe auf diesem Kennzeichnungsetikett). P321 Besondere Behandlung (siehe auf diesem Kennzeichnungsetikett). P322 Gezielte Maßnahmen (siehe auf diesem Kennzeichnungsetikett). P330 Mund ausspülen. P331 KEIN Erbrechen herbeiführen. 60

61 P332 P333 P334 P335 P336 P337 P338 P340 P341 P342 P350 P351 P352 P353 P360 P361 P362 P363 P370 P371 P372 P373 P374 P375 P376 P377 P378 P380 P381 P390 P391 P301 + P310 P301 + P312 P301 + P330 + P331 P302 + P334 P302 + P350 Bei Hautreizung: Bei Hautreizung oder -ausschlag: In kaltes Wasser tauchen / nassen Verband anlegen. Lose Partikel von der Haut abbürsten. Vereiste Bereiche mit lauwarmem Wasser auftauen. Betroffenen Bereich nicht reiben. Bei anhaltender Augenreizung: Eventuell vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen weiter ausspülen. Die betroffene Person an die frische Luft bringen und in einer Position ruhigstellen, die das Atmen erleichtert. Bei Atembeschwerden an die frische Luft bringen und in einer Position ruhigstellen, die das Atmen erleichtert. Bei Symptomen der Atemwege: Behutsam mit viel Wasser und Seife waschen. Einige Minuten lang behutsam mit Wasser ausspülen. Mit viel Wasser und Seife waschen. Haut mit Wasser abwaschen / duschen. Kontaminierte Kleidung und Haut sofort mit viel Wasser abwaschen und danach Kleidung ausziehen. Alle kontaminierten Kleidungsstücke sofort ausziehen. Kontaminierte Kleidung ausziehen und vor erneutem Tragen waschen. Kontaminierte Kleidung vor erneutem Tragen waschen. Bei Brand: Bei Großbrand und großen Mengen: Explosionsgefahr bei Brand. KEINE Brandbekämpfung, wenn das Feuer explosive Stoffe / Gemische / Erzeugnisse erreicht. Brandbekämpfung mit üblichen Vorsichtsmaßnahmen aus angemessener Entfernung. Wegen Explosionsgefahr Brand aus der Entfernung bekämpfen. Undichtigkeit beseitigen, wenn gefahrlos möglich. Brand von ausströmendem Gas: Nicht löschen, bis Undichtigkeit gefahrlos beseitigt werden kann. zum Löschen verwenden. Umgebung räumen. Alle Zündquellen entfernen, wenn gefahrlos möglich. Verschüttete Mengen aufnehmen, um Materialschäden zu vermeiden. Verschüttete Mengen aufnehmen. BEI VERSCHLUCKEN: Sofort GIFTINFOMATIONSZENTRUM oder Arzt anrufen. BEI VERSCHLUCKEN: Bei Unwohlsein GIFTINFORMATIONSZENTRUM oder Arzt anrufen. BEI VERSCHLUCKEN: Mund ausspülen. KEIN Erbrechen herbeiführen. BEI KONTAKT MIT DER HAUT: In kaltes Wasser tauchen / nassen Verband anlegen. BEI KONTAKT MIT DER HAUT: Behutsam mit viel Wasser und Seife waschen. 61

62 P302 + P352 P303 + P361 + P353 P304 + P340 P304 + P341 P305 + P351 + P338 P306 + P360 P307 + P311 P308 + P313 P309 + P311 P332 + P313 P333 + P313 P335 + P334 P337 + P313 P342 + P311 P370 + P376 P370 + P378 P370 + P380 P370 + P380 + P375 P371 + P380 + P375 BEI KONTAKT MIT DER HAUT: Mit viel Wasser und Seife waschen. BEI KONTAKT MIT DER HAUT (oder dem Haar): Alle beschmutzten, getränkten Kleidungsstücke sofort ausziehen. Haut mit Wasser abwaschen/duschen. BEI EINATMEN: An die frische Luft bringen und in einer Position ruhigstellen, die das Atmen erleichtert. BEI EINATMEN: Bei Atembeschwerden an die frische Luft bringen und in einer Position ruhigstellen, die das Atmen erleichtert. BEI KONTAKT MIT DEN AUGEN: Einige Minuten lang behutsam mit Wasser spülen. Vorhandene Kontaktlinsen nach Möglichkeit entfernen. Weiter spülen. BEI KONTAKT MIT DER KLEIDUNG: Kontaminierte Kleidung und Haut sofort mit viel Wasser abwaschen und danach Kleidung ausziehen. BEI EXPOSITION: GIFTINFORMATIONSZENTRUM oder Arzt anrufen. BEI EXPOSITION ODER FALLS BETROFFEN: Ärztlichen Rat einholen / ärztliche Hilfe hinzuziehen. BEI EXPOSITION ODER UNWOHLSEIN: GIFTINFORMATIONSZENTRUM oder Arzt anrufen. Bei Hautreizung: Ärztlichen Rat einholen / ärztliche Hilfe hinzuziehen. Bei Hautreizung oder -ausschlag: Ärztlichen Rat einholen / ärztliche Hilfe hinzuziehen. Lose Partikel von der Haut abbürsten. In kaltes Wasser tauchen / nassen Verband anlegen. Bei anhaltender Augenreizung: Ärztlichen Rat einholen / ärztliche Hilfe hinzuziehen. Bei Symptomen der Atemwege: GIFTINFORMATIONSZENTRUM oder Arzt anrufen. Bei Brand: Undichtigkeit beseitigen, wenn gefahrlos möglich. Bei Brand: zum Löschen verwenden. Bei Brand: Umgebung räumen. Bei Brand: Umgebung räumen. Wegen Explosionsgefahr Brand aus der Entfernung bekämpfen. Bei Großbrand und großen Mengen: Umgebung räumen. Wegen Explosionsgefahr Brand aus der Entfernung bekämpfen. P 400-Reihe: Aufbewahrung P401 aufbewahren. P402 An einem trockenen Ort aufbewahren. P403 An einem gut belüfteten Ort aufbewahren. P404 In einem geschlossenen Behälter aufbewahren. P405 Unter Verschluss aufbewahren. 62

63 P406 P407 P410 P411 P412 P413 P420 P422 P402 + P404 P403 + P233 P403 + P235 P410 + P403 P410 + P412 P411 + P235 In korrosionsbeständigem / Behälter mit korrosionsbeständiger Auskleidung aufbewahren. Luftspalt zwischen Stapeln / Paletten lassen. Vor Sonnenbestrahlung schützen. Bei Temperaturen von nicht mehr als C / aufbewahren. Nicht Temperaturen von mehr als 50 C aussetzen. Schüttgut in Mengen von mehr als kg bei Temperaturen von nicht mehr als C aufbewahren Von anderen Materialien entfernt aufbewahren. Inhalt in / unter aufbewahren In einem geschlossenen Behälter an einem trockenen Ort aufbewahren. Behälter dicht verschlossen an einem gut belüfteten Ort aufbewahren. Kühl an einem gut belüfteten Ort aufgewahren. Vor Sonnenbestrahlung geschützt an einem gut belüfteten Ort aufbewahren. Vor Sonnenbestrahlung schützen und nicht Temperaturen von mehr als 50 C aussetzen. Kühl und bei Temperaturen von nicht mehr als C aufbewahren P 500-Reihe: Entsorgung P501 Inhalt / Behälter zuführen. 63

64 Thiophen-2-carbaldehyd Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Vilsmeier-Formylierung Achtung! Phosphorylchlorid wirkt stark ätzend! Abzug, Schutzbrille! Die Reaktion wird in einem 250-mL-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflüsskühler mit Calciumchloridrohr, Innenthermometer und Tropftrichter durchgeführt. Unter Rühren und Kühlen in Eiswasser tropft man zu dem Gemisch aus Aromat und Dimethylformamid (DMF) das Phosphorylchlorid so zu, dass die Innentemperatur nicht 20 C überschreitet. Dann wird noch eine Stunde bei 20 C gerührt und schließlich unter Rühren erhitzt. Je nach der Reaktivität der eingesetzten Aromaten verwendet man verschiedene Säureamide und variiert die Menge des formylierenden Komplexes. Ansatz: 0,2 mol Aromat 0,6 mol DMF (0,4 mol dienen als Lösungsmittel), 0,2 mol Phosphorylchlorid werden 3 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Zur Zersetzung des Reaktionsproduktes gibt man 200 ml Eis unter Kühlung zur Reaktionsmischung und bringt sie durch Zusatz von 5 N Natronlauge auf ph 6. Man ethert aus. Die vereinigten Etherextrakte werden mit wässriger Hydrogencarbonatlösung entsäuert und über Natriumsulfat getrocknet. Man destilliert den Ether ab und reinigt den Rückstand durch Destillation. Produkt Thiophen-2-carbaldehyd Kp. [ C] n 20 D 198 1,5888 Ausgangsverbindung Ausbeute [%] Thiophen 75 Angabe verminderter Druck: 1 kpa = 7,6 Torr (10,13 mbar) 64

65 Isolierung von Coffein aus schwarzem Tee Für den Versuch bitte ca. 10 g Teeblätter (schwarzer oder grüner Tee) mitbringen. Literatur: T. Eicher, H.J. Roth, Synthese, Gewinnung und Charakterisierung von Arzneistoffen G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1986, S E. Stahl, W. Schild, Isolierung und Charakterisierung von Naturstoffen, Fischer Verlag, Stuttgart 1986, S. 76. Autorenkollektiv: Organikum Deutscher Verlag der Wissenschaften, Auflage, 1990, S , Extraktion von Feststoffen. Strukturformel: N O N Coffein (1,3,7-Trimethyl-2,6-dioxo-1,2,3,6-tetrahydropurin) O N N C 8 H 10 N 4 O 2, MG 194,2, Fp.: C Coffein wird aus gemahlenem Kaffee (Coffea arabica L.) oder Teeblättern (Camellia sinensis (L. Kuntze) mit einem Gemisch aus Ethanol/Chloroform (1:1) durch kontinuierliche Extraktion herausgelöst und durch Sublimation gereinigt (Gehalt: 2-4 %). Arbeitsvorschrift: 10 g gemahlener Kaffee oder 10 g Teeblätter von schwarzem oder grünem Tee werden grob gepulvert, in eine Extraktionshülse eingewogen, mit etwas Glaswolle abgedeckt und in den SOXHLET-Extraktor gebracht. In den 250 ml-siedekolben wird eine Mischung von 150 ml Chloroform/Ethanol (1:1) gegeben und nach Zusammenbau der Apparatur (Siedestein nicht vergessen!) 2 Stunden auf dem Wasserbad zum Sieden erhitzt. Nach Beendigung der Extraktion und Abkühlen der Apparatur wird das Chloroform/Ethanol-Gemisch mit Hilfe des Rotationsverdampfers entfernt. Der feste Rückstand wird durch Umkristallisieren gereinigt. Man löst in 5 ml heißem Toluol und gibt 10 ml Petrolether hinzu. Die nach dem Abkühlen ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt. Sublimation: Wenn nichts ausgefallen ist, wird der konzentrierte Extrakt zunächst in einer Porzellanschale bis fast zur Trockene eingeengt und anschließend wie folgt weiterverarbeitet: Die Porzellanschale wird mit einem durchlöcherten Rundfilter und einem Trichter abgedeckt (vgl. Abb.1 S. 11). Durch gleichmäßige Erwärmung (Heizplatte, Abzug!) wird Coffein als weißes Sublimat in nadelförmigen Kristallen abgeschieden. Analytik: DC (Laufmittel: Chloroform/Ethanol (9:1)), Schmelzpunkt 65

66 Eine einfache Sublimationsapparatur besteht aus einer Porzellanschale mit darübergestelltem Trichter. Der Trichter soll einen etwas kleineren Durchmesser als die Schale haben. Das Trichterrohr wird mit Watte lose verschlossen und die Porzellanschale im Abzug auf der Heizplatte vorsichtig erhitzt. Damit das Sublimat nicht in die Schale zurückfallen kann, bedeckt man diese mit einem Rundfilter, das an einigen Stellen durchlöchert ist, um den Dampf hindurch zu lassen. 66

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