TU Ilmenau Chemisches Praktikum Versuch Zyklische Voltammetrie Fachgebiet Chemie

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1 TU Ilmenau Chemisches Praktikum Versuch Zyklische Voltammetrie Fachgebiet Chemie V21 1. Aufgabenstellung Elektrochemische Untersuchung des Redoxsystems Hexacyanoferrat(III)/ Hexacyanoferrat(II) an einer Platin-Arbeitselektrode in wässriger Kaliumchlorid- Lösung. 2. Grundlagen Die zyklische Voltammetrie ist ein klassisches Untersuchungsverfahren der Elektrochemie. Sie ist seit vielen Jahren als ein Standardverfahren zur Charakterisierung elektrochemischer Prozesse an der Phasengrenze Elektrode/Elektrolytlösung etabliert. Bei diesem Verfahren wird, wie schon aus dem Namen erkennbar, das Elektrodenpotential E zyklisch zwischen zwei Grenzen mit konstanter Geschwindigkeit v = de/dt verändert. Die dabei benutzte Sollspannung, die dem elektrochemischen System über ein als Potentiostat bezeichnetes Messgerät aufgeprägt wird, hat die Form eines Dreiecks. Die Methode wird daher auch als Dreiecksspannungsmethode bezeichnet. Abb. 1: Potential-Zeit-Verlauf an der Arbeitselektrode bei der Dreiecksspannungs- methode Das Verfahren zählt zu den instationären Methoden. Um die erwünschte Veränderung des Elektrodenpotentials zu erreichen, müssen an der Phasengrenze entsprechend der Nernst-Gleichung Konzentrationsveränderungen erreicht werden. Dies wird bewirkt, in dem durch die zu untersuchende Elektrode und eine weitere, als Gegen- oder Hilfselektrode bezeichnete Elektrode ein Strom geeigneter Stärke und 1

2 Polarität geschickt wird, bis sich die Lösungszusammensetzung an der elektrochemischen Phasengrenze so eingestellt hat, dass das Potential der Arbeitselektrode vom Potentiostaten gegen die stromlose Bezugselektrode gemessen, gleich dem Wert der Sollspannung ist. Die Verwendung von drei Elektroden (Arbeits- (AE, WE), Bezugs- (BE, RE) und Gegenelektrode (GE, CE)) hat der Meßanordnung (nicht etwa der Methode) zum Namen "Dreielektrodenanordnung" verholfen. Eine Aufzeichnung von Elektrodenpotential (ersatzweise auch der Sollspannung, beide sind im Fall idealer Regeleigenschaften des Potentiostaten gleich) und fließendem Strom liefert ein als zyklisches Voltammogramm (oder "Dreieckspannungsdiagramm") bezeichnetes Bild. Aus ihm sind charakteristische Potentiale zu entnehmen, bei denen an der Elektrode Prozesse (Oxidation, Reduktion, Metallauflösung, Adsorption, Desorption) einsetzen. Typische Anwendungsgebiete der zyklischen Voltammetrie liegen u.a. in der Aufnahme von Deckschichtdiagrammen, der Untersuchung von Redoxsystemen und der Metallabscheidung. Aus Cyclovoltammogrammen (CV) lassen sich Informationen über die Thermodynamik von Redoxsystemen und die Kinetik von heterogenen Elektronentransferreaktionen sowie angekoppelten chemischen Reaktionen erhalten. Eine genauere Analyse der Bilder, vor allem nach einer systematischen Variation der verschiedenen einstellbaren experimentellen Parameter, erlaubt außerdem den Zugang zu einer Vielzahl weiterer Daten des elektrochemischen Systems. Weiterhin wird die zyklische Voltammetrie zur Aufklärung komplexer Reaktionsfolgen angewendet; diese Aufgabenstellung wird auch z.b. mit der rotierenden Scheibe- Ring-Elektrode und der Methode der differentiellen elektrochemischen Massenspektrometrie bearbeitet. Die Dreieckspannungsmethode eignet sich wegen des geringen Aufwands auch für kinetische Messungen an Redoxsystemen. Um die kinetischen Daten j 0 und α zu bestimmen, muss der Stofftransport zu einer ruhenden Elektrode in ungerührter Lösung rechnerisch behandelt werden. Dieser erfolgt ausschließlich durch Diffusion. Einzelheiten zu diesen sehr umfangreichen Rechnungen sind in der Literatur nachzulesen. An dieser Stelle wird lediglich ein Zusammenhang zwischen den experimentellen Beobachtungen und den zu bestimmenden Größen hergestellt. 2

3 Ein zyklisches Voltammogramm eines Redoxsystems zeigt folgendes Bild: Abb. 2: zyklisches Voltammogramm eines Redoxsystems bei einmaligem Potentialdurchlauf Charakteristisch sind: die Höhe der beiden Strompeaks (i p ), die Differenz der Peakpotentiale ( E p ). Die Theorie ergibt folgenden Zusammenhang zwischen der Höhe des Peakstroms i p und der Geschwindigkeit des Potentialdurchlaufs (v = de/dt): i p = 3, A n 3/2 (1-α) ½ D ox 1/2 c o 0x v ½ Die Auftragung von i p gegen v ½ ergibt eine Gerade, aus deren Steigung der Durchtrittsfaktor α berechnet werden kann. Die Messung der Differenz der Peakpotentiale E p kann zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten k 0 herangezogen werden. Aus k 0 erhält man über die Beziehung die Austauschstromdichte j 0. j 0 = F k 0 c ox -c 3

4 Die Peakpotentialdifferenz E p steht im Zusammenhang mit der Funktion Y: Y E p / mv Y E p / mv , , , , ,1 212 Die Geschwindigkeitskonstante k 0 erhält man aus dem ermittelten Wert für Y über die folgende Gleichung: Y = (D ox /D red ) 1/2 k 0 ((R T) ½ / ( n F v D ox ) ½ ) Als Umkehrpotentiale der "Dreieckspannung" werden in wässriger Lösung meist die Potentiale der beginnenden anodischen Sauerstoffentwicklung und der kathodischen Wasserstoffentwicklung gewählt oder Potentiale, die außerhalb der Redoxpeaks liegen. Zur Erzeugung des gewünschten Potentialverlaufs an der Messelektrode dient folgende Schaltung: Bild 3: potentiostatische Schaltung zur Aufnahme von zyklischen Voltammogrammen; RE: Bezugselektrode, WE: Arbeitselektrode, CE: Gegenelektrode Im Versuch sollen zunächst Deckschichtdiagramme einer Platinelektrode im Kontakt mit einer wässrigen Schwefelsäurelösung aufgenommen und interpretiert werden. Anschließend sollen die bei Zugabe einer elektrochemisch aktiven Substanz (Eisenredoxsystem) auftretenden Veränderungen der CVs ausgewertet werden. 4

5 3. Versuchsdurchführung 3.1 Geräte und Chemikalien Potentiostat Platin-Arbeitselektrode (geometrische Fläche 0,33 cm 2 ) Platin-Gegenelektrode (geometrische Fläche 2,0 cm 2 ) Referenzelektrode Ag/AgCl (KCl sat.) 0,1 M KCl- Lösung (250ml) 1, M FeCl 3 /FeCl 2 -Lösung (50ml) 1, M K 3 [Fe(CN) 6 ]/K 4 [Fe(CN) 6 ]-Lösung (100ml) Alle Lösungen sind vor Praktikumsbeginn zu berechnen und werden selbst hergestellt! Hinweis: M (FeCl 2 4H 2 O) M (FeCl 3 6H 2 O) M (K 4 [Fe(CN) 6 ] 3H 2 O) 3.2 Aufbau Der Versuch wird mit einem Potentiostat in Kombination mit einem Rechner durchgeführt. Für die Auswertung müssen die Daten auf USB-Stick im ASCII-Format gespeichert und mitgenommen werden. 3.3 Versuchsablauf Bestimmung der tatsächlichen Oberfläche der Arbeitselektrode Für die Bestimmung der tatsächlichen Oberfläche der Platin-Arbeitselektrode wird das System Fe 3+ /Fe 2+ in 0,1 M KCl genutzt. Die Messzelle wird mit 50 ml einer Fe 3+ /Fe 2+ -Lösung mit einer Konzentration von 1, M (in 0,1 M KCl) gefüllt. Als Arbeits- und Gegenelektrode werden die Platin-Elektroden und als Referenzelektrode die Ag/AgCl-Elektrode eingesetzt. Vor der Messung muss die Lösung mit Argon oder Stickstoff entlüftet werden. Anschließend werden zyklische Voltammogramme im Potentialbereich von 0 bis 1000 mv bei verschiedenen Potentialanstiegsgeschwindigkeiten (v = 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 120 und 5

6 10 3 Strom / A 140 mv s -1 ) aufgenommen. Bei jeder Scangeschwindigkeit müssen mindestens drei Zyklen aufgenommen werden. Die Messung erfolgt von der höchsten (140 mv s -1 ) zur kleinsten (20 mv s -1 ) Scangeschwindigkeit. Typische zyklische Voltammogramme, die vom Fe 3+ /Fe 2+ -Redoxpaar bei verschiedenen Scangeschwindigkeiten aufgenommen wurden, werden in der Abbildung 3 dargestellt. 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00-0,20-0,40-0,60-0,80-1,00-0,20 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 1,20 Potential / V Abb. 3: Zyklische Voltammogramme eines Fe 3+ /Fe 2+ -Redoxpaares, die bei v = 20 mv s -1 und v = 100 mv s -1 aufgenommen wurden. 6

7 10 3 Strom / A 1,20 0,80 0,40 0,00-0,40-0,80-1,20-0,60-0,40-0,20 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 Potential / V Abb. 4: Zyklische Voltammogramme vom [Fe(CN) 6 ] 3- /[Fe(CN) 6 ] 4- -Redoxpaar, die bei v = 20 mv s -1 und v = 100 mv s -1 aufgenommen wurden Elektrochemische Untersuchung des Redoxsystems Hexacyanoferrat(III)/ Hexacyanoferrat(II) In diesem Versuch wird das Redoxpaar [Fe(CN) 6 ] 3- /[Fe(CN) 6 ] 4- in wässriger Lösung an einer Platin-Arbeitselektrode untersucht. Die Messzelle wird mit 50 ml einer Lösung 1, M [Fe(CN) 6 ] 3- /[Fe(CN) 6 ] 4- (in 0,1 M KCl) gefüllt. Die Lösung in der Messzelle wird wiederum mit Argon oder Stickstoff entlüftet. Anschließend werden zyklische Voltammogramme im Potentialbereich von 0 bis 600 mv bei verschiedenen Potentialanstiegsgeschwindigkeiten (v = 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 120 und 140 mv s -1 ) aufgenommen. Bei jeder Scangeschwindigkeit müssen mindestens drei Zyklen aufgenommen werden. Die Messung erfolgt von der höchsten (140 mv s -1 ) zur kleinsten (20 mv s -1 ) Scangeschwindigkeit. Typische zyklische Voltammogramme, die vom [Fe(CN) 6 ] 3- /[Fe(CN) 6 ] 4- Redoxpaar bei verschiedenen Scangeschwindigkeiten aufgenommen wurden, werden in der Abbildung 4 dargestellt. 7

8 Bestimmung der Nachweisgrenze vom Hexacyanoferrat(III)/ Hexacyanoferrat(II)-Redoxsystem an einer Platin-Arbeitselektrode In diesem Versuch werden verschiedene Konzentrationen vom Redoxpaar [Fe(CN) 6 ] 3- /[Fe(CN) 6 ] 4- (in 0,1 M KCl) im Konzentrationsbereich von 1, M bis 1, M an der Platin-Arbeitselektrode untersucht. Die Messzelle wird mit 30 ml einer wässrigen 0,1 M KCl-Lösung gefüllt. Die verschiedenen Konzentrationen des Redoxpaares [Fe(CN) 6 ] 3- /[Fe(CN) 6 ] 4- werden in der Messzelle durch Zugabe einer entsprechenden Menge an [Fe(CN) 6 ] 3- /[Fe(CN) 6 ] 4- -Stammlösung von c = 1, M in die wässrige KCl-Lösung hergestellt. Die verschiedenen Konzentrationen von [Fe(CN) 6 ] 3- /[Fe(CN) 6 ] 4-, die untersucht werden müssen, sind 1, M, 3, M, 5, M, 6, M, 8, M, 9, M, 1, M und 1, M. Die Lösungen in der Messzelle werden mit Argon oder Stickstoff entlüftet. Anschließend werden zyklische Voltammogramme im Potentialbereich von 0 bis 600 mv bei einer Potentialanstiegsgeschwindigkeit von v = 20 mvs -1 aufgenommen. Bei jeder Konzentration müssen mindestens zwei Zyklen aufgenommen werden. Die Messungen erfolgen von der Lösung mit der geringsten Konzentration (1, M) zur Lösung mit der höchsten Konzentration (1, M). 4. Auswertung 4.1 Bestimmung der tatsächlichen, elektrochemisch aktiven Oberfläche der Platin-Arbeitselektrode Von den aufgenommenen zyklischen Voltammogrammen des Redoxpaares Fe 3+ /Fe 2+ werden die zu den jeweiligen Potentialanstiegsgeschwindigkeiten (v) gehörenden Stromwerte für beide Prozesse (Oxidation und Reduktion) abgelesen und gegen v 1/2 aufgetragen. Die Änderung des anodischen und kathodischen Stromes mit v 1/2 ist eine Gerade, deren Steigung zur Bestimmung der Oberfläche der Arbeitselektrode genutzt wird. Die Bestimmung erfolgt durch Nutzung der Randles- Sevcik-Gleichung: i pc 5 3/ 2 1/ 2 1/ 2 2,69 10 n ADred c (1) i 5 3/ 2 1/ 2 1/ 2 p 2,69 10 n ADox c (2) a 8

9 10 3 Strom / A wobei i pc und i pa der kathodische bzw. anodische Peakstrom (in A), n die Anzahl der übertragenen Elektronen (n = 1), c die Konzentration (mol cm -3 ), v die Potentialgeschwindigkeit (V s -1 ) und A die Oberfläche der Elektrode (cm 2 ) sind. Zur Bestimmung der tatsächlichen, elektrochemisch aktiven Oberfläche der Arbeitselektrode werden die Literaturwerte der Diffusionskoeffizienten des Redoxpaares Fe 3+ /Fe 2+ benutzt (D red = 5, cm 2 s -1 ; D ox = 4, cm 2 s -1 ). Die Werte der geometrischen Oberfläche (0,33 cm 2 ) und der elektrochemisch aktiven Oberfläche der Platin-Arbeitselektrode müssen miteinander verglichen und der beobachtete Unterschied erklärt werden. Als Beispiel wird die Änderung der kathodischen und anodischen Ströme des Paares Fe 3+ /Fe 2+ mit v 1/2 in Abbildung 5 dargestellt v 1/2 / V 1/2 s -1/2 Abb. 5: Abhängigkeit des kathodischen und anodischen Stroms des Redoxpaares Fe 3+ /Fe 2+ von v 1/2 9

10 Tabelle 1: Literaturwerte von Y und ΔE p Y ΔE p / mv Y ΔE p / mv Y ΔE p / mv Elektrochemische Untersuchung des Redoxsystems Hexacyanoferrat(III)/ Hexacyanoferrat(II) Die Auftragung der Peakströme des Redoxpaares [Fe(CN) 6 ] 3- /[Fe(CN) 6 ] 4- gegen v 1/2 ergibt eine Gerade, deren Steigung zu Bestimmung der Diffusionskonstante genutzt wird. Die Bestimmung erfolgt mit den Gleichungen 1 und 2. Die experimentellen Diffusionskonstanten D ox und D red müssen mit den Literaturwerten verglichen werden (D ox = 7, cm 2 s -1 und D red = 6, cm 2 s -1 ). Das Halbstufenpotenzial E 1/2 des Redoxpaares [Fe(CN) 6 ] 3- /[Fe(CN) 6 ] 4- wird aus dem Mittelwert der anodischen (E pa ) und kathodischen (E pc ) Peakpotentiale berechnet: E 1/ 2 E pa E pc (3) 2 Wird der E 1/2 -Wert mit der Scangeschwindigkeit geändert? Bitte beachten Sie, dass die Ungenauigkeit der E 1/2 -Bestimmung ungefähr ± 0,005 V beträgt. Berechnen Sie den E 1/2 -Wert des Redoxpaares Fe 3+ /Fe 2+ und vergleichen Sie ihn mit dem E 1/2 -Wert des Redoxpaares [Fe(CN) 6 ] 3- /[Fe(CN) 6 ] 4-. Wie kann man den beobachteten Unterschied erklären? Berechnen Sie den Quotienten der Ströme (i pc /i pa ) des Redoxpaares [Fe(CN) 6 ] 3- /[Fe(CN) 6 ] 4-! Von den aufgenommenen zyklischen Voltammogrammen wird die Potentialdifferenz 10

11 (ΔE p ) bei jeder Scangeschwindigkeit berechnet. E E E (4) p pa pc Durch die Nutzung der Literatur Y-ΔΕ-Werte (Tabelle 1), können von den experimentellen ΔE p die zugehörigen Y-Werte und daraus die Geschwindigkeitskonstanten (k 0 ) des [Fe(CN) 6 ] 3- /[Fe(CN) 6 ] 4- -Redoxpaares berechnet werden. Die k 0 -Werte werden mit folgender Gleichung berechnet: 1/ 2 RT nfvd 1/ 2 1/ 2 0 Y Dox / Dred k (5) ox v: Potentialgeschwindigkeit (Vs -1 ), n: Anzahl der übertragenen Elektronen (n = 1), F: Faradaykonstante (F = ,339 9 Cmol -1 ), R: universelle Gaskonstante (R = 8, Jmol -1 K -1 ) und T: absolutetemperatur [K] Die berechneten k 0 -Werte müssen mit den E 1/2-, den Y- und den ΔΕ-Werte in folgender tabellarischer Form dargestellt werden. Tabelle 2: elektrochemisch-kinetische Parameter des Redoxpaares [Fe(CN) 6 ] 3- / [Fe(CN) 6 ] 4- v /V s -1 E 1/2 /V i pc /i pa ΔΕ /V Y k 0 /cm s -1 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,12 0,14 11

12 10 3 Strom / A 4.3. Bestimmung der Nachweisgrenze vom Hexacyanoferrat(III)/ Hexacyanoferrat(II)-Redoxsystem an der Platin-Arbeitselektrode 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 c / mm Abb. 6: Konzentrationsabhängigkeit des anodischen Stroms zur Bestimmung der Nachweisgrenze Die Auftragung der Peakströme des Redoxpaares [Fe(CN) 6 ] 3- /[Fe(CN) 6 ] 4- gegen die Konzentration ergibt eine Gerade, deren Geradengleichung y = mx + b zur Bestimmung der Nachweisgrenze der Arbeitselektrode genutzt wird. 5. Aufgaben 1) Die beiden folgenden Redoxpaare (Konzentration jeweils 1,0 mol l -1 ) werden kombiniert: Fe 3+ /Fe 2+ : E 0 = 0,75 V, Cl 2 /Cl - : E 0 = 1,36 V In welche Richtung läuft die Reaktion freiwillig ab? Schreiben Sie die zwei Halbreaktionen sowie die Gesamtreaktion auf! 2) Stellen Sie die Gleichung für die Reaktion des Permanganat-Ions (MnO - 4 ) mit dem Iodid-Ion (I - ) in saurer Lösung auf! 3) In Organismen liegt der Stickstoff in der gleichen Oxidationsstufe wie im Ammoniak vor. Den Pflanzen wird Stickstoff oft in Form des Nitrat-Ions (NO - 3 ) 12

13 zugeführt. Formulieren Sie die Teilgleichung für das Redoxpaar NO 3 - /NH 3! 6. Literatur R. Holze: Leitfaden der Elektrochemie, Teubner-Verlag, Stuttgart 1998 C.H. Hamann und W. Vielstich: Elektrochemie, Verlag Chemie, Weinheim 2005 C.M.A. Brett und A.M.O. Brett: Electroanalysis, The Bath Press Ltd, Great Britain