4 Der 2. Hauptsatz, Entropie und Gibbs scher Fundamentalsatz

Transkript

1 4 Der 2. Hauptsatz, Entropie und Gibbs scher Fundamentalsatz 4.1 Formulierung des 2. Hauptsatzes Es ist unsere Alltagserfahrung, dass man physikalischen Prozessen in der Regel eine natürliche Zeitabfolge zuordnen kann. Der umgekehrte Vorgang erscheint unplausibel. Ein Beispiel ist ein urmspringer, der vom Sprungbrett in das Wasser springt. Hier scheint es eine eindeutige Vorzugsrichtung zu geben. Der Umkehrvorgang tritt nicht auf, der Vorgang ist irreversibel. Es ist allerdings eine atsache, dass der Umkehrvorgang zu jedem Zeitpunkt den mikroskopischen Bewegungsgleichungen gehorcht. Das ist eine Folge dessen, dass die Ableitung der Zeit in zweiter Ordnung in die Newtonsche Gleichung eingeht. Die Energieerhaltung, die dem 1. Hauptsatz zu Grunde liegt, ist zu jedem Zeitpunkt erfüllt. Der 1. Hauptsatz macht keine Aussage über die zeitliche Abfolge eines Prozesses. Die Irreversibilitäten, die die zeitliche Entwicklung bestimmen, werden im Kern durch den 2. Hauptsatz beschrieben. Es gibt zwei äquivalente Formulierungen: Clausius: Kelvin: Es gibt keinen periodischen thermodynamischen Prozess, der ausschließlich Wärme von einem kälteren zu einem wärmeren Reservoir transportiert. Es gibt keinen periodischen thermodynamischen Prozess, der keine andere Wirkung hat, als aus einem Reservoir Wärme abzuziehen und in mechanische Arbeit umzuwandeln. Im Beispiel des urmspringers beginnt der Sprung mit einem Zustand hoher potentieller Energie, die sich in Arbeit umwandeln lässt. Nach dem Sprung, wenn der Springer zur Ruhe kommt, ist diese Arbeit in Wärme umgewandelt worden. Die Energie ist in der ungerichteten Bewegung der Wassermoleküle. Wir wenden die Formulierung von Kelvin an, um den Umkehrprozess auszuschliessen. Hierbei fällt Folgendes auf: Zunächst spricht Kelvin von einem thermodynamischen Prozess und nicht von einem einzelnen Vorgang. Der 2. Hauptsatz schließt also nicht aus, dass sich ein Umkehrvorgang zufällig abspielen könnte. Vorstellbar ist auch, dass man mikroskopisch die Impulse aller eilchen präparieren würde. Dann würde der Umkehrvorgang ablaufen. Wir haben jedoch schon einige thermodynamische Prozesse studiert. Das Kennzeichen thermodynamischer Prozesse ist ein Satz von makroskopischen Operationen. Beispiele sind: 1 Man bringt zwei Systeme unterschiedlicher emperatur in Kontakt und ermöglicht einen Wärmefluss. 2 Die Zu- und Abfuhr mechanischer Energie Vergrößerung oder Verkleinerung des Volumens. 3 Das Heranziehen oder Einschieben einer rennwand in ein Gefäß (Öffnen oder Schließen eines Ventils). Dabei wird Energie weder zu- noch abgeführt. Diese makroskopischen Maßnahmen, die einen Prozess definieren, sind reproduzierbar und könnten somit eine Periodizität gewährleisten. Die Einschränkung auf periodische Vorgänge ist wichtig, weil es durchaus Einzelvorgänge gibt, die spontan verlaufen und dem 2. Hauptsatz widersprechen. Ein Beispiel haben wir schon gesehen: Die isotherme Expansion. Hier wird ausschließlich einem Reservoir Wärme entzogen und in Arbeit umgewandelt. 1

2 2

3 4.2 Die Anwendung des 2. Hauptsatzes auf Wärmekraftmaschinen Die Wärmekraftmaschinen, allgemeiner Aufbau Wärmekraftmaschinen sind sowohl technisch auch auch für die historische Entwicklung der hermodynamik von entscheidender Bedeutung. Sie haben folgenden Aufbau: Wärmequelle mit 1 Q 1 = Q 1 Kondensator mit 2 Q 2 = Q 2 Hierbei haben wir die neuen Bezeichnungen Q 1, Q 2 und A eingeführt. Diese sind Beschreibung der Wärmekraftmaschinen günstiger als die thermodynamischen bezeichungen Q 1, Q 2 uns A. Im Medium wird ein eil der einfließenden Wärme Q 1 in nutzbare Arbeit A umgewandelt, ein anderer eil Q 2 wird auf das kältere Reservoir übertragen ( 2 ). Nach dem 1. Hauptsatz gilt: Q 1 Q 2 = A 3

4 Eine Möglichkeit, einen solchen Kreisprozess zu realisieren, ist der Otto-Prozess für einen Verbrennungsmotor (s. Übungen): Die Wärme wird durch die Explosion des Kraftsoffes zuf hoher emperatur ugeführt und durch das Ausschieben bei Umgebungstemperatur abgeführt (s. Vergleichsprozess) 4

5 4.2.2 Die ideale Maschine: Carnot-Prozess Die ideale Maschine für die im vorigen Kapitel beschriebenen Bedingungen ist der Carnot-Prozess: Wärme wird ausschließlich auf dem höchst- bzw. tiefstmöglichen emperaturniveau (Isothermen bei 1 und 2 ) mit den Reservoirs ausgetauscht. Prozessführung ist reversibel. Arbeitsmedium ist ideales Gas. a b isotherme Expansion bei einer emperatur 1 b c adiabatische Expansion zwischen 1 und 2 c d isotherme Kompression bei 2 d a Das System wird adiabatisch weiter komprimiert; die emperatur nimmt von 2 auf 1 zu Arbeitsmedium ist ein ideales Gas Die Energieflüsse pro Mol des Mediums sehen dabei folgendermaßen aus: U Q A a b 0 Q 1 = R 1 ln V b V a > 0 R 1 ln V b V a > 0 b c C v ( 2 1 ) < 0 0 C v ( 1 2 ) > 0 } c d 0 Q 2 = R 2 ln V c V d > 0 R 2 ln V d V c < 0 d a C v ( 1 2 ) > 0 0 C v ( 2 1 ) < 0 } Die Maschine leistet Arbeit. An der Maschine wird Arbeit geleistet. Umwandlung von Wärmemenge Q = Q 1 Q 2 = A = R 1 ln V b V a R 2 ln V c V d (1) in mechanische Arbeit A. Aus der Adiabatengleichung folgt: 5

6 1 V γ 1 b 1 Va γ 1 V b V a = 2 Vc γ 1 = 2 V γ 1 d = V c V d (2) Erzeugte mechanische Energie Wirkungsgrad Wir erhalten weiterhin: A = R( 1 2 ) Die Wärmepumpe (linksgängiger Prozess) Alle eilprozesse des Carnotprozesses sind reversibel ln V b V a (3) η = A Q 1 = = η car < 1 (4) Q 1 1 = Rln V b V a = Rln V c V d = Q 2 2 (5) Q Q 2 2 = 0 (6) Der Carnotprozess kann auch im Gegenuhrzeigersinn durchlaufen werden. Alle Ausdrücke in der Wärmebilanz kehren sich um: Mechanische Arbeit wird an einem Medium geleistet, um Wärme von einem Reservoir mit niedriger emperatur auf ein Reservoir mit hoher emperatur zu übertragen. Wirkungsgrad: Q 1 A ηpump = 1 η car = 1 > 1 (7) Die allgemeine Wärmekraftmaschine Wir definieren: Zwei Maschinen heißen äquivalent, wenn sie bei gleicher Produktion von Arbeit mit Reservoirs gleicher emperaturen die gleichen Wärmemengen austauschen, d. h. sie haben also den gleichen Wirkungsgrad. Es gelten die Sätze: Alle reversibel zwischen 1 und 2 laufenden Maschinen sind äquivalent der Carnot-Maschine Alle anderen Maschinen haben einen niedrigeren Wirkungsgrad Nachfolgend wird die Zusammenschaltung einer linksgängigen Carnotmaschine mit einer allgemeinen Maschine mit den Wärmemengen Q 1 und Q 2, sodass A = A. dargestellt: 6

7 Es gilt Es folgt Q 1 Q 2 = A = A = Q 1 Q 2 oder Q 1 = Q 1 + Q 2 mit 0 = Q folgt aus der Clausiusschen Formulierung des 2.HS. Es folgen Q ( 1 Q 2 1 = 1 ) und auch η allgem = A Q = A 1 Q 1 + < A = 1 2 (8) Q 1 1 η allgem < η car (9) Alle reversibel arbeitenden Maschinen sind Carnot-äquivalent, weil ansonsten der Umkehrprozess zur obigen Abbildung dem 2.HS widersprechen würde. 7

8 4.3 Die Entropie Clausiusscher Satz (Becker: Betrachtung des quasistatischen reversiblen Kreisprozesses) Fig. 4.6 a.): Vorgegeben quasistatischer, reversibler Kreisprozess Γ. Der reale Prozess Γ wird in n eilschritte Γ j aufgespalten in denen Wärme mit Reservoiren näherungsweise auf den emperaturen j ausgetauscht wird. Die niedrigste emperatur sei n die höchste emperatur sei 1. Den emperaturen j entsprechen n Isotherme im System. Der Prozess reale Prozess ergibt sich mit n In Γ j wird die Wärme δq j von Reservoir j aufgenommen und die Arbeit δw j vom System geleistet (Fig. 4.6 b.). Für die Gesamtarbeit im Kreisprozess gilt nach dem ersten Hauptsatz W = n δw j = Q = j=1 n δq j. (10) j=1 Das ist die Arbeit, die durch den Kreisprozess in einem Umlauf von der Maschine geleistet wird. Betrachte folgenden, ebenfalls reversiblen Zusatzprozess: Mit als Wärmepumpen arbeitenden Carnotmaschinen, die zwischen n und j arbeiten, wird Arbeit aufgewendet, um die vom Kreisprozess in Arbeit umgesetzte Wärme δq j n nachzuliefern. Die Wärmebilanz der Reservoire ist dann ausgeglichen. Die von den als Wärmepumpen arbeitenden Carnotmaschinen geleistete Arbeit ist δw j = δq j η car. Bei positiver auf den Kreisprozess übertragener Wärmemenge δq j muss Arbeit geleistet werden, um die Wärmemenge nachzuliefern und die geleistete Arbeit δw j ist negativ. Bei n 1 solcher Carnotmaschinen ist die Gesamtarbeit W n 1 = j=1 δw j n 1 = j=1 [ δq j ] j n. (11) j Der Summand für j = n verschwindet, so dass die Summation von 1 nach n ausgedehnt werden kann. n W n = j + n j=1δq j=1 8 δq j j (12)

9 Der Kreisprozess und der Zusatzprozess leisten die Gesamtarbeit Betrachte: δq j 0 W +W δq j = n = 0 (13) j=1 j Irreversibler Prozess δqrev = 0 Clausiusscher Satz I (14) Der Kreisprozess verläuft nur in einer Richtung. Die Wärme wird auf den Kreisprozess in irreversibler Weise übertragen, δq rev δq irr. Nach dem 2. Hauptsatz kann dabei die Arbeit nur in Wärme umgewandelt werden W +W < 0. W +W δqirr = < 0 Clausiusscher Satz II (15) Es ist W +W = Q irr < 0 die gesamte an die Kontaktreservoire abgegebene Wärme Definition der Entropie Wir haben für reversible Prozesse gezeigt, δqrev = 0. (16) Daraus folgt, dass wir eine Zustandsgröße Entropie eines Zustandes x definieren können als: x S x = S δq rev x == S ds (17) Hier ist 0 ein Referenzzustand mit einer Referenzentropie S 0 (wir geben diesen später an). In der hermodynamik wird vorausgesetzt, dass es für jeden Zustand X mindestens einen reversiblen Prozess vom Referenzzustand 0 nach X gibt. Beispiel: Freie Expansion eines idealen Gases und isotherme Reaktion Wie groß ist die Entropiedifferenz zwischen 0(= [,V 1 ]) und x =,V 2 im idealen Gas? Reversibler Prozess ist isotherme Expansion: S = Q isotherm = nrln V 2 V 1 (18) 9

10 4.3.3 Maximale Entropie im isolierten System Erfahrungstatsche: Ein abgeschlossenes System entwickelt sich von einem beliebigen Ausgangspunkt so lange irreversibel, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Ein Beispiel ist die obige freie Expansion nach Herausnehmen der rennwand. Betrachten wir folgenden Spezialfall für die Anwendung des Clausiusschen Satzes II: Ein irreversibler (aber quasistatischer) Prozess führt das System längs Γ 1 von Zustand 1 zu Zustand 2. Ein reversibler Ersatzprozess in umgekehrter Laufrichtung bringt es längs Γ 2 zurück. 0 < = Γ δq Γ 1 δq + Γ 2 δq (19) (20) }{{} =0 isoliertes System = S(1) S(2) S(2) S(1) > 0 für irreversiblen Prozess (21) Wichtiger Satz: In spontan ablaufenden irreversiblen Prozessen wird die Entropie in einem isolierten System so lange größer, bis die maximale Entropie im Grundzustand erreicht ist. 4.4 Der Gibbssche Fundamentalsatz Formulierung Bei reversibler Prozessführung können wir den 1. und den 2. Hauptsatz zum Gibbsschen Fundamentalansatz kombinieren: du = δq pdv (22) ds = δq/ (23) du = }{{} ds pdv }{{} Wärmefluss mechanische Arbeit Die Änderung der inneren Energie lässt sich in zwei Komponenten aufteilen; zum Einen der Wärmefluss und zum anderen die mechanische Arbeit. Beide sind das Produkt einer intensiven Zustandsgröße (24) 10

11 und dem Differential einer extensiven Größe sind. Dieses hat dieselbe Struktur wie das Differential der mechanischen Arbeit dw = Fdx oder in zwei Dimensionen dw = W x dx + W y dy = F xdx + F y dy (25) Im Vergleich zwischen Gln. (24) und (25) können wir feststellen, dass die innere Energie ein thermodynamisches Potential in S und V ist, U = U(S,V ) (W = W(x,y)). Anschaulich kann man sagen, dass V und S die Koordinaten angeben, an die äußeren thermodynamischen Kräfte, wie ein Wärmereservoir mit emperatur (F x ) oder eine mechanische Feder mit der thermodynamischen Kraft p = F/A (F y ), angreifen und Energie übertragen. Nach diesem Muster können wir für ein offenes System mit einer einzigen ausgetauschten Sorte von eilchen schreiben: du = ds pdv + µdn }{{} Energieänd. durch eilchenaustausch (26) Der Ansatz, dass die differentielle Änderung der Energie proportional zur differentiellen Änderung der mit einem eilchenreservoir ausgetauschten eilchen ist, (mikroskopisch werden viele eilchen ausgetauscht) stammt von Gibbs. Die Proportionalitätskonstante µ heißt chemisches Potential. Wir können daher N als extensive Koordinate betrachten, an die ein eilchenreservoir mit dem chemischen Potential..l ankoppelt. Für N verschiedene eilchensorten i gilt: du = ds pdv Berechnung der Entropie aus den Zustandsgleichungen N i=1 µ i dn i (27) nach dem Gibbschen Fundamentalsatz können wir die Entropie berechnen. Vorgegeben seien: - thermische Zustandsgleichung p = p(,v ) - kalorische Zustandsgleichung U = U(,V ), wobei die eilchenzahl N ein fester Wert ist Gibbs-Fundamentalrelation S(,V ) = S 0 + = S 0 + V Γ, 0 V 0 V 0 V 0 1 du + pdv (28) [ U(,V ( ) U( d,v ] ) + V + p )dv (29) (30) von Integrationsweg Γ in,v -Ebene unabhängig, da S Zustandsgröße Ideales Gas: Wähle Integrationsweg Γ: pv = nr U = C v = 3 2 nr 11

12 [ C V ( v S(,V,N) = S d + n R V 0 V dv = S 0 +C V ln +Rln V ) 3/2 ( ) ] V = S 0 (N)+nRln 0 V 0 0 V 0 Die Integration über und V wurde bei fester eilchenzahl N durchgeführt. Die Konstante S 0 = S 0 ( 0,V 0,N) S 0 (N) ist daher abhängig von der eilchenzahl N. Wir wählen S 0 = nrlnn + s 0. Dann ergibt sich [ ( ) 3/2 ( ) ] [ ( ) V 3/2 ( ) ] V γ S(,V,N) = s 0 + nrln 0 NV 0 = nrln, (31) 0 NV 0 mit s 0 = lnγ. In dieser Form erkennt man, dass die Entropie eine extensive Größe ist, d. h. S = Ns(,V /N) mit einer linearen Vergrößerung bei wachsendem N Die Berechnung von Zustandsgleichungen aus thermodynamischen Potentialen: natürliche Variablen Wenn eine thermodynamische Funktion als Funktion ihrer natürlichen Variablen ausgedrückt wird, wird sie zum thermodynamischen Potential. Die natürlichen Variablen sind dadurch definiert, dass die partielle Ableitung nach dieser Variablen eine elementare Bedeutung hat: Beispiel S und V sind die natürlichen Variablen der thermodynamischen Funktion U, d.h. U(S,V ) ist ein thermodynamisches Potential. Es gelten nämlich laut Gibbs schem Fundamentalsatz du = ds pdv (32) ( ) U = = (S,V ), (33) S V sowie ( ) U = p (34) V S Auf Grund der elementaren Bedeutung der partiellen Ableitung der thermodynamischen Funktionen nach ihren natürlichen Variablen lassen sich die Zustandsgleichungen konstruieren: Aus Gl. (33) folgt die Berechnung von S(,V ) U(S(,V ),V ) = U(,V ) (35) 12

13 die kalorische Zustandsgleichung Weiterhin folht aud Gl. (34) Einsetzen von S(,V ) erbringt: p = p(s,v ) (36) p = p(s(,v ),V ) thermische Zustandsgleichung (37) Diese Zusammenhänge sind für die statistische Physik sehr wichtig, denn dort werden aus einer mikroskopischen heorie zunächst die D-Potentiale berechnet. Die Zustandsgleichungen können dann konstruiert werden. Die thermischen Zustandsgleichungen sind messbar Die Maxwellschen Relationen Die Maxwellschen Relationen sind eine Reihe von Relationen, die sich mathematisch aus dem Gibbs schen Fundamentalsatz nach einem Schema ergeben, dass wir für n expliziert zeigen: Bildung der zweiten partiellen Ableitungen! du = ds pdv (38) = U U ds + dv S V (39) U U = = p S V (40) 2 U V S = V Aus der Identität der beiden gemischten Ableitungen folgt: 2 U S V = p S (41) als Beispiel für eine Maxwell-Relation. V = p S (42) In der Übung wird gezeigt, dass auf Grund von Maxwell Relationen die thermische und kalorische Zustandsgleichung nicht abhängig sind. Es gilt: ( ) ( ) U p + p = (43) V V Die Euler-Gleichung und Gibbs-Duhem Relation Die Gibbsschen Fundamentalrelationen lauten: du = ds pdv + Das entspricht der extensiven Fundation von extensiven Variablen. Wir betrachten den Vergrößerungsfaktor α k i=1 µ i dn i (44) U(αS,αV,αN 1,,αNk) = αu(s,v,n 1 N k ) (45) 13

14 Wir betrachten die infinitesimale Vergrößerung des Systems: Zu berücksichtigen ist: Dann folgt: sodass α = 1 + ε ε 1 U[(1 + ε),s, ] = U + U k U εs + S V εv + U S =, U V U[(1 + ε)s, ] = U + εu = U + ε i=1 U εn k (46) N k = p, U N 1 = µ 1,, U N k = µ k (47) U = S pv + ( S pv + Dies ist die sogennnte Euler-Gleichung. Wenn wir aus der Euler-Gleichung das totale Differential bilden, folgt daraus: du = ds pdv + Damit erhalten wir die Gibbs-Duhem-Relation: k i=1 k i=1 0 = Sd V d p + k i=1 µ i N i ), (48) µ i N i (49) µ i dn i + Sd V d p +dµ i (50) k i=1 N i dµ i (51) Die zu den extensiven Variablen S,V,N 1, N k konjugierten intensiven Variablen, p,µ 1, µ k sind nicht voneinander abhängig. Der verwendete satz von thermodynamischen Variablen darf nicht nur intensive Variablen enthalten Anwendung des Euler schen Satzes: Berechnung des chemischen Potenzials eines idealen Gases Für ein einkomponentiges System gilt: G: freie Enthalpie = Zustandsfunktion µ Zustandsfunktion Berechnung für ein ideales Gas U = S pv + µn (52) µ = 1 N (U S + pv ) = G N. (53) 14

15 µ k U NK pv NK S Nk = U + pv Nk = 3 2 } {{ } 5 2 [ ( + S kn = 5 ) 3 ] 2 + ln 2 V γ 0 V 0 n (54) U = 3 Nk (55) 2 = 1 (56) [ ( ) 3 ] 2 V γ = ln (57) V 0 n 0 chemisches Potenzial steigt stark bei emperaturerhöhung und Dichteerhöhung. 15