trans-(distickstoff)hydrido tris(triphenylphosphin)cobalt(i)

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1 trans-(distickstoff)hydrido tris(triphenylphosphin)cobalt(i) H N 2 PPh 3 Zürich, Anna Evans, ACP II

2 ACP II 1 SYNTHESE 1.1 Methode [1], [2] Die Synthese von [H(N 2 )(PPh 3 ) 3 ] verläuft über die Synthese von [(C 5 H 7 2 ) 3 ]. balt(ii)carbonat reagiert mit Acetylaceton und Wasserstoffperoxid zu balt(iii)acetylacetonat. Letzteres wird mit Triphenylphosphin und Ethoxydiethylaluminium unter Stickstoff zu [H(N 2 )(PPh 3 ) 3 ] umgesetzt. 1.2 Reaktionsgleichungen 1. Stufe: xidation: e - E 0 = V Reduktion: H H + + 2e - 2H 2 E 0 = V Gesamt: H H H 2 - E 0 = V H 2 2 2C H 2 + 2C C 2 C 3 6 C 5 H 8 2 H C 15 H 21 6 n (mol) M (g/mol) d (g/cm 3 ) 0.97 (20 C) 1.13 (20 C) 2. Stufe: + 3PPh 3 + Al(Et)Et 2 + N 2 1h -40 C 4h 10 C H N 2 PPh 3 C 15 H C 18 H 15 P C 6 H 15 Al C 54 H 46 N 2 P 3 n (mmol) M (g/mol)

3 ACP II 1.3 Ausführung Synthese con [(acac) 3 ] Es wurden balt(ii)carbonat (5 g, mol, 1 eq) und Acetylaceton (40 ml, mol, 9 eq) in einen 250 ml 2-Hals-Kolben gegeben. Anschliessend wurde auf 100 C erhitzt und unter starkem Rühren 60 ml Wasserstoffperoxid (10 %) während 45 Minuten langsam hinzugetropft. Die resultierende schwarzgrüne Lösung wurde in einem Eis-Kochsalz-Bad gekühlt und abfiltriert. Die Kristalle wurden während 48 Stunden im fen bei 110 C getrocknet. Danach wurden sie in 50 ml siedendem Toluol gelöst. Es wurden 300 ml Hexan zu dem Toluol gegeben und die Mischung wurde in einem Eis-Kochsalz-Bad gekühlt. Schliesslich wurde die Lösung filtriert und die dunkelgrünen Kristalle im Exsikkator getrocknet. Ausbeute: 11,34 g (0.032 mol, 76 %) Lit. [1]: g (67-80 %) Kühler Tropftrichter 250 ml 2-Hals-Kolben Ölbad Magnetrührer / Heizer Abb.1 Verwendete Apparatur für die Synthese von (acac) Synthese von [H(N 2 )(PPh 3 ) 3 ] In einem mit Stickstoff geflutetem 250 ml 3-Hals-Kolben wurden balt(iii)acetylacetonat (1.81g, 5.1 mmol, 1 eq) und Triphenylphosphin (4.02g, 15.3 mmol, 3 eq) in 25 ml dest. Toluol gelöst. Es wurde mit einem Trockeneis-Aceton-Bad auf -40 C abgekühlt. Nach der Zugabe von 5 ml Ethoxydiethylaluminium wurde für 4 Stunden gerührt. Daraufhin wurde die Temperatur auf 10 C erhöht (Kühlung durch kaltes Wasserbad) und es wurden 60 ml Petrolether (dest.) hinzugegeben. Da die Lösung nach 2 Stunden Rühren immer noch dunkelgrün statt rotbraun war, wurde die Reaktion gestoppt, und nochmals von vorne wiederholt. Beim der zweiten Durchführung trat dasselbe Problem auf, sodass ebenfalls unterbrochen wurde. Ausbeute: --- Lit. [1]: 3.8 g (4.3 mmol, 85 %) 3

4 ACP II Kühler Stickstoff 250 ml 3-Hals-Kolben Trockeneis / Aceton Dewar Magnetrührer Abb.2 Verwendete Apparatur für die Synthese von [H(N 2 )(PPh 3 ) 3 ]. 4

5 ACP II 2 CHARAKTERISIERUNG 2.1 [(acac) 3 ] Experimentell bestimmte Werte Aussehen: dunkelgrüne Kristalle Lit. [1]: dunkelgrüne Kristalle Schmelzpunkt: C Lit. [1]: 213 C IR: 1 H-NMR: ν% / cm -1 Intensität Interpretation [3] Lit. [4]: ν% / cm schwach =C-H ν schwach =C-H ν mittel C=C ν stark C=C ν stark C-H δ stark C-H δ stark C- ν mittel C- ν mittel =C-H δ mittel =C-H δ mittel =C-H δ mittel =C-H δ MHz, CDCl 3 (ppm) Lit. [5]: 2.23 s, 18 H, CH s, 3H, CH Nicht experimentell bestimmte Werte Bruttoformel: C 15 H 21 6 Molmasse: g/mol Struktur: In diesem oktaedrischen Komplex besitzt balt die xidationszahl drei und die Elektronenkonfiguration d 6. Die Gesamtelektronenzahl beträgt 18. [1] 5

6 ACP II 2.2 [H(N 2 )(PPh 3 ) 3 ] Nicht experimentell bestimmte Werte Bruttoformel: C 54 H 46 N 2 P 3 Molmasse: Struktur: g/mol H N 2 PPh 3 Dieser Komplex bildet eine trigonale Bipyramide. Dabei stehen der H-Ligand und der N 2 -Ligand trans zueinander an der apikalen Position. Die drei PPh 3 bilden die Basis der Bipyramide. balt besitzt die xidationsstufe 1 und die Elektronenkonfiguration d 8. Die Gesamtelektronenzahl in diesem Komplex beträgt 18. [2] 3 DISKUSSIN Synthese Die Synthese von (acac) 3 verlief ohne Probleme und wie in der Literatur beschrieben. Es konnte eine gute Ausbeute erzielt werden. Dagegen konnte die Synthese von [H(N 2 )(PPh 3 ) 3 ] nicht erfolgreich abgeschlossen werden. Die erste Durchführung wurde unterbrochen, da die Lösung nach der Petrolether-Zugabe immer noch dunkelgrün anstelle von rotbraun war. Bei der Wiederholung wurde der Stickstoff in die Lösung hineingeblubbert, dies führte allerdings nicht zu einer rotbraunen Lösung mit oragenen Kristallen. Mögliche Gründe für das Scheitern dieses Versuches könnten z.b. inexakte Temperaturen sein. Desweiteren hätte auch Luft in die Apparatur gelangen können und dadurch die Synthese behindert. Ausserdem könnte die Verwendung von Ethoxydiethylaluminium anstelle von Triisobutylaluminium Auswirkungen haben. Dies ist jedoch eher unwahrscheinlich, da es als Alternative in der Versuchsanleitung angegeben war. Charakterisierung Das IR- sowie 1 H-NMR von (acac) 3 entsprechen den Referenzspektren. Man kann also von einem reinen Produkt ausgehen. Es konnte keine Charakterisierung von [H(N 2 )(PPh 3 ) 3 ] durchgeführt werden. 6

7 ACP II 4 SICHERHEIT UND ÖKLGIE [6] Acetylaceton R- und S-Sätze R Entzündlich. Gesundheitsschädlich beim Verschlucken. S /25 Bei der Arbeit nicht rauchen. Dampf nicht Einatmen. Berührung mit den Augen und der Haut vermeiden. Giftklasse CH 4 Nicht unbedenkliche Stoffe und Erzeugnisse. WGK 1 schwach wassergefährdend. balt(ii)carbonat R- und S-Sätze R 22-36/37/ Gesundheitsschädlich beim Verschlucken. Reizt die Augen, Atmungsorgane und die Haut. Verdacht auf krebserzeugende Wirkung. Sensibilisierung durch Hautkontakt möglich. S 26-36/37 Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzkleidung tragen. Giftklasse CH 2 sehr starke Gifte WGK 2 wassergefährdend Ethanol R- und S-Sätze R 11 S 7-16 Giftklasse CH F giftklassenfrei WGK 1 schwach Wassergefährdend Hexan R- und S-Sätze R /20-51/ S Leichtentzündlich. Behälter dicht geschlossen halten. Von Zündquellen fernhalten Nicht rauchen. Leichtentzündlich. Reizt die Haut. Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen. Giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben. Kann möglicherweise die Fortpflanzungsfähigkeit beeinträchtigen. Gesundheitsschädlich: Kann beim Verschlucken Lungenschäden verursachen. Dämpfe können Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. Behälter an einem gut gelüfteten rt aufbewahren. Von Zündquelle fernhalten Nicht rauchen. Nicht in die Kanalisation gelangen lassen. Massnahmen gegen elektrostatische Aufladungen treffen. Bei der Arbeit geeignete Schutzhandschuhe und Schutzkleidung tragen. Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Giftklasse CH 5 Stoffe und Erzeugnisse mit geringster Gefährlichkeit. WGK 1 schwach wassergefährdend Toluol R- und S-Sätze R Leichtentzündlich. Gesundheitsschädlich beim Einatmen. S Von Zündquellen fernhalten Nicht rauchen. Berührung mit den Augen vermeiden. Nicht in die Kanalisation gelangen lassen. Massnahmen gegen elektrostatische Aufladungen treffen. Giftklasse CH 4 Nicht unbedenkliche Stoffe und Erzeugnisse. WGK 2 wassergefährdend Triethylaluminuim R- und S-Sätze R /20-51/ S /37/ Giftklasse CH 2 sehr starke Gifte WGK 2 wassergefährdend Leichtentzündlich. Reagiert heftig mit Wasser. Selbstentzündlich an der Luft. Verursacht Verätzungen. Gesundheitsschädlich: Gefahr ernster Gesundheitsschäden bei längerer Exposition durch Einatmen. Giftig für Wasserorganismen, kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben. Kann möglicherweise die Fortpflanzungsfähigkeit beeinträchtigen. Gesundheits-schädlich: Kann beim Verschlucken Lungenschäden verursachen. Dämpfe können Schläfrigkeit und Benommenheit verursachen. Von Zündquellen fernhalten Nicht rauchen. Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. Massnahmen gegen elektrostatische Aufladungen treffen. Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen. Freisetzung in die Umwelt vermeiden. 7

8 ACP II Triphenylphosphin R- und S-Sätze R Gesundheitsschädlich beim Verschlucken. Sensibilisierung durch Hautkontakt möglich. Kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkung haben. S Berührung mit der Haut vermeiden. Geeignete Schutzhandschuhe tragen. Freisetzung in die Umwelt vermeiden. Giftklasse CH 4 Nicht unbedenkliche Stoffe und Erzeugnisse. WGK 1 schwach wassergefährdend Wasserstoffperoxid R- und S-Sätze R 34 S /37/39-45 Giftklasse CH 3 starke Gifte WGK 1 schwach wassergefährdend Verursacht Verätzungen. Kühl aufbewahren. Bei Berührung mit den Augen sofort gründlich mit Wasser abspülen und Arzt konsultieren. Bei der Arbeit geeignete Schutzkleidung, Schutzhandschuhe und Schutzbrille tragen. Bei Unfall oder Unwohlsein sofort Arzt hinzuziehen. 5 LITERATURVERZEICHNIS [1] T. Moeller, Inorganic Synthesis, 1970, 7, 188. [2] R. W. Parry, Inorganic Synthesis, 1970, 12, 12. [3] E. Pretsch, R. Zenobi, Analytische Chemie I Skript, Zürich, [4] nline Spektren Datenbank. [5] N. Juranic, Inorg. Chim. Acta, 1984, 87, L37. [6] Chemikalien Datenbank, Merck AG. [7] A. Mezzetti, Anleitung zum Praktikum in rganischer und Anorganischer Chemie II, Zürich, ANHANG - IR-Spektrum von (acac) 3 - Referenz-IR-Spektrum von (acac) 3-1 H-NMR-Spektrum von (acac) 3 - Referenz- 1 H-NMR-Spektrum von (acac) 3 - Kopie des Laborjournals 8