Abgeschlossene Forschungsvorhaben ForschungsAbteilungen CHEMIE. Projektleiter Dr. Roland Klein

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1 Projektleiter Ansprechpartner Tel.: Projekt-Nr N (DKI 8209) Dr. Klein studierte Chemie an der TU Darmstadt, wo er 2002 auch promovierte. Während seiner Promotion erwarb er Kenntnisse zur Herstellung von Hilfsstoffen für die Kunststoffindustrie aus nachwachsenden Rohstoffen und zur Herstellung von Polymerdispersionen mit der Emulsionspolymerisation. Seit 2002 ist er als wissenschaftlicher Mitarbeiter in der Abteilung Chemie des DKI angestellt. Zu seinen Forschungsschwerpunkten gehören die Synthese und Anwendung von Blockcopolymeren, die Modifizierung von Polymergrenzflächen sowie die Gewinnung von Monomeren und Polymeren aus nachwachsenden Rohstoffen. Laufzeit bis Thema Entwicklung neuartiger Haftvermittler für Polyolefin-Naturfaserkomposite zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und zur Reduzierung der Wasseraufnahme 72 Bericht 2010

2 Polyolefinblockcopolymere als Compatibilizer für Naturfaserkomposite Naturfaserverbundwerkstoffe wurden schon in der ersten Hälfte des letzten Jahrhunderts entwickelt. Während damals die Naturfasern als Füllstoff für Duroplaste dienten, werden heute häufig thermoplastische Werkstoffe als Matrix eingesetzt. Diese Materialien können durch Compoundieren der Fasern mit Polymerschmelzen in Doppelschneckenextrudern hergestellt werden. Die Weiterverarbeitung zu Halbzeugen und Endprodukten kann mit üblichen Kunststoffverarbeitungsmaschinen, zum Beispiel durch Extrusion und Spritzguss, erfolgen. Dank ihrer vergleichsweise geringen Dichte sind Verbundwerkstoffe aus Naturfasern und Kunststoffen geeignete Materialien für den konstruktiven Leichtbau. Mit Naturfasern gefüllte Kunststoffe splittern nicht und haben sehr gute schalldämpfende Eigenschaften, weshalb sie sich für den Einsatz im Automobilbau hervorragend eignen. Ein weiterer entscheidender Vorteil ist der verhältnismäßig niedrige Preis. Beispiele für Produkte aus diesen Materialien sind Fußboden- und Terrassendielen, Automobilinnenverkleidungen, Musikinstrumente, Möbel oder Blumentöpfe. Ebenso sind die Materialien im Baubereich sowie in Freizeit- und Sportgeräten zu finden. Als Thermoplaste werden in diesen Naturfaserverbundwerkstoffen hauptsächlich die Polyolefine Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) auf Grund ihres geringen Preises eingesetzt. Darüber hinaus können sie bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen verarbeitet werden, sodass die Naturfaser während des Verarbeitungsprozesses nur wenig geschädigt wird. Als Fasern werden in Deutschland häufig solche aus Holzmehl, Flachs, Hanf, Gras, Schilf, Stroh, oder Fasernessel sowie auch aus reiner Cellulose eingesetzt. Unabhängig von der Herkunft ist der Hauptbestandteil aller Naturfasern die Cellulose, die mit den unpolaren Polyolefinen nicht verträglich ist. Eine gute Anbindung der Faser an die Matrix ist jedoch von besonderer Wichtigkeit. Denn nur so können die Fasereigenschaften wie Steifigkeit und Zugfestigkeit auf die Matrix übertragen werden. Bei einer schlechten Haftung wer- den durch die mechanische Belastung die Fasern aus der Matrix gerissen und verlieren ihre verstärkende Wirkung. Auch die hohe Wasseraufnahmefähigkeit der Cellulosefasern ist problematisch, da sie die Fasern im Verbund aufquillt, wodurch die mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden oder sogar das Material irreversibel zerstört werden kann. Bei Polyolefin/Naturfaser-Compounds werden zur Lösung dieses Kompatibilitätsproblems Haftvermittler eingesetzt. Bei diesen handelt es sich meist um Polyolefine, die mit Maleinsäureanhydrid (MAH) modifiziert wurden. Die MAH-Gruppen können dann durch Veresterung mit den Hydroxygruppen der Cellulose auf die Naturfasern aufgepfropft werden (Abb. 1). Diese Haftvermittler bergen allerdings auch einige Nachteile in sich. In der Literatur ist beschrieben, dass bereits bei Konzentrationen von zwei Prozent ein Maximum der Effektivität erreicht wird und eine weitere Erhöhung der Haftvermittlerkonzentration zu keiner Verbesserung des Materials führt. Anhand weiterer Untersuchungen konnte darüber hinaus festgestellt werden, dass maleinierte Polyolefine offensichtlich nicht in der Lage sind, die Oberfläche der Naturfasern vollständig zu besetzen. Dieses Verhalten kann so gedeutet werden, wie es in Abb. 2 schematisch dargestellt ist: Die funktionellen Gruppen der maleinierten Polyolefine sind statistisch über die gesamte Polymerkette verteilt und können somit an mehreren Anknüpfungspunkten über ihre gesamte Länge auf die Cellulosefaser gepfropft werden. Noch freie Hydroxygruppen der Cellulose werden so gegen einen weiteren Angriff durch maleinierte Polyolefine abgeschirmt. Die Oberfläche kann dann auch durch eine Erhöhung der Haftvermittlerkonzentration nicht weiter besetzt werden. Es resultiert somit immer eine unvollständig hydrophobierte Naturfaser, die nach wie vor in der Lage ist, Wasser zu adsorbieren. Weiterhin ist dadurch, dass der Haftvermittler an mehreren Punkten mit der Faser verbunden ist, seine Beweglichkeit und damit seine Fähigkeit, mit der Matrix zu verschlaufen, drastisch eingeschränkt. Das hat zur Folge, dass mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polyolefine zwar die Kompatibilität zwischen Faser und Matrix erhöhen und dadurch die mechanischen Eigenschaften der Materialien verbessern, aber die Effektivität dieser Haftvermittler noch lange nicht optimal ist. Im Rahmen dieses Projekts wurde deshalb untersucht, inwieweit sich mit alternativen Haftvermittlern die Kompatibilität zwischen Polyolefinen und Naturfasern durch die Zugabe maßgeschneiderter Blockcopolymerer weiter erhöhen lässt. Auf diese Weise sollten Materialien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und einer geringeren Wasseraufnahmefähigkeit resultieren, um kleinen und mittelständischen Unternehmen, die solche Materialien verarbeiten, einen Wettbewerbsvorteil zu verschaffen. Zur Lösung dieses Problems wurden neuartige, polymere Haftvermittler entwickelt. Bei diesen handelt es sich um Zweiblockcopolymere, bei denen die für eine Verankerung auf den Fasern verantwortlichen funktionellen Gruppen nicht wie bei Bericht

3 den üblicherweise eingesetzten Haftvermittlern statistisch über die gesamte Polymerkette verteilt sind, sondern an einem Ende der Polymerkette konzentriert vorliegen (Abb. 3). Diese Blockcopolymeren sollten vor allem bewirken, dass auf den Oberflächen der Naturfasern eine hohe Pfropfdichte erzielt werden kann. Der andere Block der Haftvermittler sollte mit dem eingesetzten Polyolefin verträglich sein und auf Grund seiner freien Beweglichkeit in der Lage sein, mit diesem zu verschlaufen. Zweiblockcopolymere, die mit verschiedenen Polyolefinen verträglich sind und gleichzeitig auf Naturfasern verankert werden können, sind nicht kommerziell erhältlich und wurden deshalb im Rahmen dieses Projektes entwickelt. Hierzu wurden zunächst mit der lebenden anionischen Polymerisation Blockcopolymere aus Butadien und tert-butylmethacrylat (tbma) hergestellt. Durch anschließende Hydrierung wurden die Polybutadienblöcke in Ethylen/Butylen- Copolymere (EB) umgewandelt, die mit der Polyolefinmatrix verträglich sind. Durch abschließende Verseifung der Poly(tert-butylmethacrylat)blöcke zu Polymethacrylsäure wurden funktionelle Gruppen erhalten, die zur Verankerung der Haftvermittler auf den Naturfasern geeignet sind (Abb. 4). Die Molmassen und die Blocklängenverhältnisse der Haftvermittler wurden dabei variiert. Der Butylenanteil im EB-Block, der vorgibt, ob das Blockcopolymer mit Polyethylen oder mit Polypropylen verträglich ist, wurde durch den Einsatz polarer Lösemittel während der anionischen Polymerisation eingestellt. Thermogravimetrische Untersuchungen an den Polyolefin/ tbma-blockcopolymeren in Kombination mit der Charakterisierung durch Pyrolyse/GC-MS haben gezeigt, dass der letzte Schritt der Esterspaltung auch durch einfaches Erhitzen auf Temperaturen zwischen 180 C und 210 C möglich ist. Um den letzten Syntheseschritt der Umsetzung des Poly-tertbutylmethacrylates einsparen zu können, wurden in ersten Versuchen die Polyolefin/tBMA-Blockcopolymeren direkt als Additiv bei der Herstellung der Naturfaser/Polyolefin-Komposite zugesetzt. Durch die für die Compoundierung benötigte Temperatur sollten die eigentlichen Haftvermittler in der Polymerschmelze entstehen. Im Laufe der Versuche stellte sich jedoch heraus, dass diese Reaktion zu langsam ist, um während des Compoundierschrittes vollständig abzulaufen. Deshalb wurden bei diesen Experimenten nur geringfügige Veränderungen der mechanischen Eigenschaften durch den Zusatz der Blockcopolymeren erzielt. Ebenso wurde keine Verringerung der Wasseraufnahmefähigkeit beobachtet. In weiteren Untersuchungen wurden deshalb die Poly-tBMA- Blöcke vor der Compoundierung zur Polymethacrylsäure hydrolysiert. Auf diese Weise wurde sichergestellt, dass die für die Verankerung benötigten funktionellen Gruppen vorhanden sind. Auch hierbei konnte keine Veränderung der mechanischen Eigenschaften und der Wasseraufnahme beobachtet werden. Es wurden Hinweise auf eine Bildung von Blockcopolymer-Mizellen gefunden, bei denen die funktionellen Gruppen von einer unreaktiven Polyolefinmatrix eingeschlos- Abb. 1: Modifizierung von Polyolefinen (PO) mit Maleinsäureanhydrid (MAH) zu maleinierten Polyolefinen (PO-g-MAH) und deren Pfropfreaktion auf Cellulose Abb. 2: Schematische Darstellung der Funktionsweise eines maleinierten Polyolefins (PO-g-MAH) als Haftvermittler für Polyolefin(PO)-Naturfaser-Komposite Abb. 3: Schematische Darstellung der Funktionsweise effektiver Haftvermittler für Polyolefin/Naturfaser-Komposite 74 Bericht 2010

4 sen sind und deshalb nicht mit den Naturfasern reagieren können. Um diese Mizellbildung zu vermeiden, wurden in einem weiteren Schritt die Naturfasern vor ihrer Verarbeitung mit den hydrolysierten Blockcopolymeren imprägniert. Dieses Verfahren führte zwar erneut zu keiner Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, aber zu einer Reduzierung der Wasseraufnahme. Als mögliche Ursache für die bis dahin immer noch unzureichenden mechanischen Eigenschaften wurde eine zu geringe Reaktivität der Carbonsäuregruppen in den Blockcopolymeren mit den Hydroxygruppen der Cellulose angenommen. Um dieses Problem zu lösen, wurde die Hydrolyse der tbma-blöcke in Anwesenheit der Naturfasern im Sinne einer Umesterungsreaktion durchgeführt. Auf diese Weise gelang die chemische Anbindung der Haftvermittler an die Naturfasern. Die so modifizierten Fasern wurden schließlich mit Polyolefinen compoundiert. Verschiedene Untersuchungen an den Kompositmaterialien zeigten, dass die Zweiblockcopolymeren wie erhofft die Pfropfdichte auf der Oberfläche der Naturfasern erhöhen und den Kompositen somit eine höhere Hydrophobizität verleihen, als üblicherweise eingesetzte Haftvermittler das können (Abb. 5). Somit sind die Materialien, die mit den Blockcopolymeren kompatibilisiert wurden, besonders für Anwendungen geeignet, bei denen eine erhöhte Feuchtigkeit zu erwarten ist, wie beispielsweise im Außen- oder Sanitärbereich. Dass die Blockcopolymeren mit der Polyolefinmatrix verschlaufen, konnte anhand von REM-Aufnahmen der Bruchflächen gedehnter Probekörper gezeigt werden (Abb. 6). Die Aufnahmen des mit dem Blockcopolymeren kompatibilisierten Materials zeigen eine faserige Topologie der Bruchfläche. Unbenetzte Cellulosefasern sind nur vereinzelt zu erkennen, was bedeutet, dass der überwiegende Teil der Fasern vollständig mit dem Polymeren umhüllt und fest mit diesen verbunden ist. Durch die angelegte Kraft wird die Polymermatrix gedehnt und kann somit einen großen Teil der eingebrachten Energie dissipieren. Die Ursache für das Versagen des Materials ist in diesem Fall also wie erhofft nicht das Abreißen der Faser von der Matrix, sondern das Abgleiten der Polymerketten in der Matrix. Bei den Kompositen, die mit dem kommerziellen Haftvermittler additiviert wurden, ist dagegen eindeutig ein Bruch in der Grenzfläche zwischen Faser und Polymer die Ursache für das Materialversagen, da in den elektronenmikroskopischen Aufnahmen der Bruchflächen hauptsächlich Cellulosefasern erkennbar sind, die nicht von einer Polymerhülle umgeben sind. Dieses Verhalten spiegelt sich auch bei den Zug/Dehnungsversuchen wider: Die mit den Blockcopolymeren kompatibilisierten Kompositmaterialien können stärker gedehnt werden, bevor sie mechanisch versagen, als solche, die mit marktüblichen Haftvermittlern kompatibilisiert wurden. Besonders deutlich wird das bei Probekörpern, die zuvor in Wasser gequollen wurden (Abb. 7). Während Materialien, die mit Maleinsäureanhydrid-gepfropften Polyolefinen kompatibilisert wurden, auch nach Wasseraufnahme spröde brechen, bewirken die Blockcopolymere, dass sich die Kom- Abb. 4: Synthese der Polyolefin/Polymethacrylsäure-Blockcopolymeren Abb. 5: Wasseraufnahme von Polyolefin/Naturfaser-Kompositen, bei denen die Naturfasern mit Blockcopolymeren durch Umesterung modifiziert wurden Bericht

5 posite innerhalb gewisser Belastungsgrenzen sogar elastisch verhalten. Die Ergebnisse dieses Projektes beweisen also die prinzipielle Anwendbarkeit der Polyolefin/Methacrylsäure-Blockcopolymeren als Haftvermittler für Polyolefin/Naturfaser-Komposite. Anhand von zahlreichen Experimenten wurden die Faktoren ermittelt, die vor allem für eine Haftung der Blockcopolymeren auf den Naturfasern, als auch für eine Verschlaufung der Polyolefinblöcke mit der Polymermatrix sorgen. In einem nächsten Schritt wäre nun zu prüfen, wie sich aus den gewonnenen Erkenntnissen, durch Variation weiterer Parameter die Eigenschaften der Komposite für spezielle Anwendungen gezielt einstellen lassen. Das IGF-Vorhaben N der Forschungsvereinigung Forschungsgesellschaft Kunststoffe e.v., Schlossgartenstraße 6, Darmstadt zum Thema Polyolefinblockcopolymere als Compatibilizer für Naturfaserkomposite wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der industriellen Gemeinschaftsforschung und -entwicklung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Technologie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Für diese Förderung sei gedankt. Auch für die Unterstützung der Forschungsgesellschaft Kunststoffe e.v. sei gedankt. Weiterhin danken wir den im projektbegleitenden Ausschuss vertretenen Unternehmen für ihre fachliche Unterstützung. Abb. 6: REM-Aufnahmen von Bruchflächen gedehnter Polypropylen/Cellulose-Komposite mit unterschiedlichen Haftvermittlern: a) Haftvermittler: Blockcopolymer; b) Haftvermittler: PP-g-MAH Abb. 7: Spannungs/Dehnungs-Diagramme von gequollenen Polypropylen/Cellulose- Kompositen, bei denen die Naturfasern mit Blockcopolymeren durch Umesterung modifiziert wurden 76 Bericht 2010