EMK ( ) ELEKTROMOTORISCHE KRAFT GALVANISCHER KETTEN. 1. Versuchsplatz. 2. Allgemeines zum Versuch

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1 Insttut für Physkalsche Cheme Praktkum Tel A und B 11. EMK Stand 17/10/2007 EMK ELEKTROMOTORISCHE KRAFT GALVANISCHER KETTEN 1. Versuchsplatz Komponenten: - Akkumulator - Schebewderstand - Weston-Normalelement - Galvanometer 2. Allgemenes zum Versuch 1 - Salzbrücke - Metallsalzlösungen - Elektroden - Schalter - Dgtal-Voltmeter Das Glechgewcht heterogener chemschen Reaktonen, an denen Ionen betelgt snd, st ncht durch de Glechhet der chemschen Potentale µ α (T, p) der Ionensorte n den Phasen α charaktersert. Der mt allen Ionenreaktonen verbundene Ladungsaustausch an den Phasengrenzen st mt enem Austausch elektrscher Arbet verbunden, da an den Phasengrenzen charakterstsche Potentalsprünge vorlegen. Das tatsächlche Glechgewcht st dadurch gekennzechnet, dass sch de chemschen trebenden Kräfte und de elektrschen Kräfte de Waage halten. Man sprcht n desem Fall von enem elektrochemschen Glechgewcht, und es glt für de Phasengrenze zwschen ener Phase und ener Phase mt z F ϕ', ϕ '' Ene Umformung von (1) führt zu ( ) µ ' µ '' = zf ϕ ϕ ' '' (1) Zahl der pro Formelumsatz ausgetauschten Ladungen Faraday Konstante, F = N A e elektrsches Potental der Phasen ' und '' µ ' + zfϕ=µ ' '' + zfϕ '' (2) η ' =η '' mt η = µ + z Fϕ dem elektrochemschen Potental

2 Insttut für Physkalsche Cheme Praktkum Tel A und B 11. EMK Stand 17/10/2007 Das elektrochemsche Glechgewcht st also dadurch gekennzechnet, dass für de Ionensorte n allen Phasen das elektrochemsche Potental η glech st. De n (1) auftretende Potentaldfferenz ϕ ϕ wrd als Galvan-Spannung (bzw. auch Halbstufenpotental oder auch Elektrodenpotental ) bezechnet. Dese Spannung st prnzpell ncht messbar. Es st ledglch möglch, en derartges Halbelement, das z.b. aus ener Metallelektrode besteht, de n hre Ionenlösung taucht, mt enem anderen Halbelement elektrolytsch letend zu verbnden, etwa über en Daphragma (Salzbrücke). Zwschen den beden Elektroden der so aufgebauten galvanschen Kette besteht dann ene Potentaldfferenz, de sch aus den enzelnen Potentaldfferenzen an den Phasengrenzen zusammensetzt. Dese Gesamt-Potentaldfferenz zwschen den Elektroden wrd als EMK (elektromotorsche Kraft) bezechnet. Wr bezechnen m Folgenden de EMK mt der Varablen Φ. Man beschrebt galvansche Ketten, ndem man zwschen feste und flüssge Phasen enen und zwschen zwe flüssge Phasen zwe vertkale Strche setzt. Für das Danell-Element, das aus den beden Elektroden Kupfer n 1n CuSO 4 -Lösung und Znk n 1n ZnSO 4 -Lösung unter Berührung der flüssgen Phasen besteht, schrebt man demnach Cu CuSO 4 (1n) ZnSO 4 (1n) Zn Verbndet man de Cu- und Zn-Elektroden mt enem Metalldraht (äußerer Stromkres), so fleßt aufgrund der Potentaldfferenz en Strom. Stromleferant st Reakton: Cu 2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn 2+ (aq (3) Deser Vorgang, be dem nfolge ener frewllg ablaufenden chemschen Reakton en elektrscher Strom gelefert wrd, heßt, galvanscher Prozess. Schaltet man n den äußeren Stromkres ene regulerbare Spannungsquelle gegen de EMK, so lässt sch de Reakton (3) verlangsamen, zum Stllstand brngen oder sogar umkehren. Der Vorgang, be dem nfolge enes von außen aufgezwungenen Stromflusses ene oder mehrere chemsche Reaktonen stattfnden, heßt Elektrolyse. Glechung 2 zegt enen Weg, de Free Reaktonsenthalpe pro Formelumsatz G von Ionenreaktonen zu bestmmen. De maxmale Nutzarbet W rev, de aus enem galvanschen Element pro Mol gewonnen werden kann, st W ' rev = zfφ (4) Das Mnuszechen auf der rechten Sete folgt aus der Konventon, dass Arbet, de en System lestet, negatv gerechnet wrd. Φ st de EMK. Aus der Thermodynamk st bekannt, dass de Free Reaktonsenthalpe G glech der maxmalen Nutzarbet ener reversbel, sobar und sotherm geführten Reakton st. Somt glt: G = zfφ (5) Gelänge es, ene Reakton reversbel, sobar und sotherm zu führen, so würde das G pro Formelumsatz der Glechung (5) entsprechen. Der reversble Fall st nur gegeben, wenn durch de Zelle ken Strom fleßt (Ausschluss von Polarsatonserschenungen und Wderstand s- 2

3 Insttut für Physkalsche Cheme Praktkum Tel A und B 11. EMK Stand 17/10/2007 verlusten). Deshalb st es zweckmäßg, mt Hlfe ener äußeren Spannungsquelle de EMK gerade zu kompenseren (Poggendorfsche Kompensatonsschaltung). Mt deser so gemessenen, rchtgen EMK ( reversble Zellspannung ) lässt sch des G berechnen, obwohl n Wrklchket de chemsche Reakton makroskopsch gar ncht abläuft. Führt man (5) n de bekannten Zusammenhänge G S = T p (6) und en, so folgt H = G+ T S Φ S = zf T p und Φ H = zf Φ T T Es lassen sch also Reaktonsentrope und Reaktonsenthalpe durch de Messung der EMK und hrer Temperaturabhänggket bestmmen. Es soll m Folgenden auf de Konzentratonsabhänggket der EMK engegangen werden. De Formulerung wrd überschtlcher, wenn man von Aktvtäten a statt von Konzentratonen c sprcht. Aktvtäten snd dmensonslos und m jewelgen Referenz-Zustand glech 1. Für Ionen n Lösung wählt man als Referenzzustand gerne enen Konzentraton von 1 mol/l, de sch aber we ene hypothetsche deal-verdünnte Lösung verhalten soll. Ene solche Lösung exstert natürlch n der realen Welt ncht. Aktvtät und Konzentraton snd über den dmensonslosen Aktvtätskoeffzenten γ mtenander verbunden: 0 p c a =γ (8) c Her st c 0 de Konzentraton des Referenz-Zustandes. In Metallen (m Folgenden de gestrchene ( ) Phase) wählt man als Referenzzustand das rene Metall. Damt st a 1. Es folgt 0 ( ' RT ln a ' ) ( '' RT ln a '' ) ' '' RT ln a '' zf( ' '' ) µ + µ + =µ µ = ϕ ϕ (9) µ 0 bezechnet das chemsche Potental m Referenz-Zustand. Bezechnen wr das (ncht messbare) Halbstufenpotental ϕ ϕ ener Enzelelektrode mt E, so lässt sch (9) umformen zu 0 0 µ '' µ ' RT E = + ln a'' (10) zf zf (7) 3

4 Insttut für Physkalsche Cheme Praktkum Tel A und B 11. EMK Stand 17/10/2007 Be Standardaktvtät a = 1 glt E 0 0 µ '' µ ' 0 = = E (11) zf und wr erhalten 0 RT E ( T, p) = E ( T, p) + ln a'' (12) zf 0 wobe das Temperatur- und Druck-abhängge Potental E (, ) T p sch stets auf a = 1 bezeht. Glg. 12 st de Nernst-Glechung. Bezeht man sch auf de Standardbedngungen T = 25 C und p = 1 bar 1 0 n wässrgen Lösungen, so st E ene Konstante, das so genannte Normalpotental. Da dese Normalpotentale der Elemente ncht messbar snd, hat man dem Glechgewcht H 2 2H + + 2e das Normalpotental E 0 (H + / 1/2 H 2 ) 0 zugeordnet. Alle anderen Elemente wesen gegenüber deser Normalwasserstoffelektrode spezfsche Potentaldfferenzen auf. Ihre Normalpotentale können als Relatvwert zum Wasserstoff angegeben werden. Ordnet man z.b. de Normalpotentale der Metalle nach hrer Größe, so erhält man de bekannte Spannungsrehe der Elemente. Zur Berechnung des Halbstufenpotentals von Redox-Elektroden muss n (12) noch de Aktvtät der reduzerten Spezes berückschtgt werden. Heraus folgt de allgemene Form der Nernst-Glechung E 0 RT a '' = E + ln (13) zf a ' a st herbe de Aktvtät der oxderten Komponente (z.b. H + ) und a de Aktvtät der reduzerten Komponente (z.b. H 2 ). Mt Hlfe der Nernstschen Glechung lässt sch de EMK galvanscher Elemente berechnen, ndem man (13) für de beden Halbelemente aufschrebt und anschleßend de Dfferenz bldet. Voraussetzung für dese enfache Art der Berechnung st, dass kene weteren Phasengrenzen ene Rolle spelen. Sehr oft snd de Elektrolyträume der beden Halbelemente durch enen sch kontnuerlch ändernden flüssgen Berech getrennt, welcher Stz enes sogenannten Dffusonspotentals st. Deses Dffusonspotental lässt sch durch de Zwschenschaltung ener geegneten Elektrolytbrücke stark herabsetzen. Be EMK-Messungen verwendet man ncht mmer de Normalwasserstoffelektrode, da se m Betreb etwas umständlch st. Enfacher bedent man sch anderer Bezugselektroden als Verglechselektroden, deren Spannungen gegen de Normalwasserstoffelektrode genau bekannt snd. Geegnet snd herfür z.b. Elektroden zweter Art. Se snd gegenüber solcher erster Art durch ene an wrksamen Elektrolyt gesättgte Lösung ausgezechnet, was durch Elektrolyt als 1 In der älteren Lteratur st der Standart-Zustand 1 atm = bar. Des führt zu lechten Verschebungen aller Zahlenwerte. 4

5 Insttut für Physkalsche Cheme Praktkum Tel A und B 11. EMK Stand 17/10/2007 Bodenkörper geschert wrd. Bespele snd de Kalomel-Elektrode: (Hg Hg 2 Cl 2 (sat.),kcl...) und Slber-Slberchlord-Elektrode (Ag AgCl (sat),kcl...) 3. Orenteren Se sch über - Grundlagen der Thermodynamk - Bestmmung von thermodynamschen Reaktonsgrößen aus Messungen der EMK - deale, deal verdünnte und reale flüssge Mschung - Spannungsrehe der Elemente - Standardgrößen - Normalwasserstoffelektrode, Elektrode 1. und 2. Art - Dffusonsspannung 4. Lteratur Atkns P.W. Wedler G. Hamann C.H, Velstch W. 5. Aufgabe I. Bestmmen Se de EMK folgender Elemente: a) Danell-Element b) Ag AgNO 3 (0.1 M) ZnSO 4 (0.1 M) Zn Lehrbuch der Physkalschen Cheme, 2. Aufl. Kap. 12 Elektrocheme m Glechgewcht Lehrbuch der Physkalschen Cheme, 3. Aufl. Kap. 2.8 Elektromotorsche Kräfte c) Cu CuSO 4 (0.1 M) gesättgte Kalomel-Elektrode d) Gesättgte Kalomel-Elektrode ZnSO 4 (0.1 M) Zn e) Ag AgNO 3 (0.1 M) gesättgte Kalomel-Elektrode Elektrocheme, Kap Berechnung von Zellspannungen II. Bestmmen Se de EMK des Danell-Elements Cu CuSO 4 (c) ZnSO 4 (0.1 M) Zn als Funkton der CuSO 4 -Konzentraton (c = M, M, M, 0.01 M, 0.03 M und 0.1 M) 6. Versuchsdurchführung zu I Zunächst st de Schaltung (Poggendorfsche Kompensatonsmethode, Abb.1) aufzubauen. Danach st de Klemmspannung des Akkumulators mt Hlfe ener Kette bekannter EMK (z.b. Weston-Normalelement) zu ermtteln und zwschen den enzelnen Messungen mmer weder zu überprüfen. zu II Zur Verenfachung verwenden Se en Dgtalvoltmeter mt hochohmgem Engang. 5

6 Insttut für Physkalsche Cheme Praktkum Tel A und B 11. EMK Stand 17/10/ Auswertung zu I Akku + - De EMK ener Kette st de stromlos, d.h. ohne Belastung der Kette gemessene Spannung zwschen den beden Elektroden. Be Kompensaton der Spannungsquellen glt also de Bezehung: b a Brücke Galvanometer E : E = a: b AKKU KETTE Verglechen Se de EMK der Kette a) mt der Summe der Messwerte der Ketten c) und d). bzw. de EMK der Kette b) mt der Summe der Messwerte der Ketten d) und e). zu II Salzbrücke Tragen Se de EMK als Funkton der CuSO 4 - Konzentraton auf und dskuteren Se das Ergebns. Ketten Verglechen Se mt Gl. (12) und (13). Ersetzen Se dabe verenfachend de Aktvtät durch de Abb.1: Konzentraton. (Deser Verenfachung st gerade be Poggendorfsche Kompensatonsschaltung Ionen n Lösung relatve grob, da geladene Telchen stark wechselwrken.) Tragen Se außerdem de gemessenen EMK-Werte gegen log c auf, bestmmen Se de Stegung der Geraden und verglechen Se dese mt der Theore. Erklären Se, warum es zu Abwechungen von der Theore kommt. Schalter 8. R/S Sätze der verwendeten Chemkalen Slberntrat-Lösung: R: 34 Verursacht Verätzungen S 26 Be Berührung mt den Augen sofort mt Wasser abspülen und Arzt konsulteren 36 Be der Arbet geegnete Schutzkledung tragen 37 Geegnete Schutzhandschuhe tragen 39 Schutzbrlle/Geschtschutz tragen 45 Be Unfall oder Unwohlsen sofort Arzt zuzehen (wenn möglch, deses Etkett vorzegen) 6