Was ist Elektrochemie?

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1 Was ist Elektrochemie? Eine elektrochemische Reaktion erfüllt folgende vier Eigenschaften: Sie findet an Phasengrenzen statt. Die einzelnen Phasen sind unterschiedlich geladen. (unterschiedliche elektrische Potentiale) Es findet ein Ladungsübergang über die Phasengrenze statt. Mindestens eine Phase ist ein Ionenleiter. A Elektrolyse: B Galvanische Zellen: Elektrische Energie wird in chemische Energie umgewandelt (Bsp.: Elektrogravimetrie von Kupfer) Chemische Energie wird in elektrische Energie umgewandelt (Bsp.: Batterie) 1

2 Die elektrochemische Doppelschicht nach Helmholtz Vereinfachte Darstellung 2

3 Die elektrochemische Doppelschicht nach Helmholtz Entstehung einer Galvani-Spannung (Elektrodenpotential): Elektrode 1. Art: Metall (M) in einer Metallsalzlösung (MX) M M n+ + ne - Nernst sche Gleichung: R T 0,059 V E = E 0 + ln [M n+ ] = E 0 + log [M n+ ] z F n 3

4 Klassifikation Elektrochemischer Analyseverfahren A Verfahren ohne Stromfluss Potentiometrie B Verfahren mit Stromfluss Verfahren mit vernachlässigbarem Stromumsatz Konduktometrie Voltammetrie/Pola rographie Verfahren mit 100%-igen Stromumsatz Elektrogravimetrie Coulometrie Amperometrie 4

5 Potentiometrie Def.: In Abhängigkeit vom Reagenzzusatz wird der Potentialverlauf aufgenommen. Der Äquivalenzpunkt zeichnet sich durch eine sprunghafte Änderung des Potentials aus. Der gesamte Kurvenverlauf entspricht in der Regel dem einer Neutralisationskurve. Vorteil: Es kann auch in trüben oder gefärbten Lösungen gearbeitet werden und Reaktionen, für die kein geeigneter Indikator bekannt ist, können maßanalytisch ausgewertet werden. 5

6 Potentiometrie Messbar ist nur die Differenz zwischen zwei Elektrodenpotentialen! Es werden immer zwei Elektroden benötigt! Eine davon muss ein konstantes Potential haben = Bezugselektrode Bezugselektroden: z.b. Wasserstoffelektrode (H 2 /H + ), Silbersilberchloridelektrode Ag/AgCl; Kalomelelektrode (Hg/Hg 2 Cl 2 ) 6

7 Ionenselektive Elektroden (ISE) Die Glaselektrode war die erste ionenselektive Elektrode die es gab! Sie ist selektiv für H + ph-elektrode Glaselektrode 7

8 Ionenselektive Elektroden (ISE) Andere ionenselektive Elektroden sind z.b.: Gas-Elektroden (CO 2 ; O 2 ; ) Flüssigmembranelektroden (für viele verschiedene Kationen und Anionen) 8

9 Elektrogravimetrie Def.: Der Analyt wird elektrolytisch als Festkörper an einer Elektrode abgeschieden. Die Zunahme der Masse der Elektrode liefert die Information über die Menge des Analyten. Verfahren: Zwei unangreifbare Elektroden werden in eine Metallsalzlösung getaucht und eine Spannung angelegt. Durch den elektrischen Strom wird das Metall (z.b. Edelmetall, Cu, Ni, Co) entweder kathodisch reduziert oder anodisch zu einem schwerlöslichen Oxid (z.b. Pb, Mn) oxidiert. Vorteil: Die Analysenlösung wird nicht durch Reagenzzusätze verunreinigt und kann daher nach der Abscheidung einer Komponente ohne Zwischenoperationen weiter verarbeitet werden. 9

10 Elektrodenvorgänge Bsp.: Kupfersulfatlösung Kathode: Cu e - Cu Anode: 2 H 2 O O 2 + 4H + + 4e - Polarisationspotential: Die beiden Pt-Elektroden werden durch die Reaktionen verändert es bilden sich unterschiedliche Elektrodenpotentiale aus; diese Potentialdifferenz nennt man Polarisationspotential. Zersetzungsspannung: Erst oberhalb eines gewissen Spannungs-wertes wird der Elektrolyt unter Abscheidung an einer der Elektroden zersetzt. Diese Spannung muss etwas größer als die Polarisationspotential sein. Achtung: Im Verlauf der Elektrolyse nimmt die Konzentration des Metallions in der Lösung ab die Polarisationsspannung nimmt zu! 10

11 Literaturempfehlung Daniel C. Harris: Lehrbuch der quantitativen Analyse Kapitel 14, 15, 17 Udo R. Kunze: Grundlagen der quantitativen Analyse Kapitel 12 11