Reaktionstypen der Aromate

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Edmund Dittmar
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1 Radikalische Reaktionspartner sind Atome bzw. Atomgruppen mit einem ungepaarten Elektron, wie z. B. das Chlorradikal Cl oder das Ethylradikal C 3 C 2. Radikale sind in der Regel sehr unbeständig, kurzlebig und reaktionsfreudige Teilchen. Durch das freie Elektron können Kettenreaktionen in Gang gesetzt werden (Radikalreaktionen), die sehr rasch ablaufen, da der Radikalcharakter über die ganze Reaktion erhalten bleibt. Reaktionspartner Reaktionstypen der Aromate Reaktionspartner sind Elektronen suchende Teilchen, also Teilchen mit Elektronenmangel. Dazu gehören Moleküle wie das polarisierte ommolekül oder Kationen wie, oder Carbokationen: R R C R Carbokation (Carboniumion)) R: organischer Rest oder Teilchen wirken bei der Ausbildung von Atombindungen als Elektronenakzeptoren (Empfänger). 2

2 Gute Vorraussetzungen für diesen Reaktionstyp bietet die hohe Elektronendichte delokalisierterπelektronenwolken hauptsächlich bei Aromaten. Bei Aliphaten ist dieser Reaktionstyp selten. Das angreifende elektrophile Agens kann allerdings nicht einfach 2 Elektronen eines π Systems übernehmen, da sonst der mesomeriestabilisierte aromatische Zustand verloren gehen würde. Das bedeutet, dass ein Atom (oder ein Substiuent) am Benzolring ausgetauscht werden muss (Substitutionsreaktion). Beispiel: omierung (alogenisierung) von Benzol Um eine Reaktion zu erreichen muss zuerst die Elektrophilie des alogens (om) erhöht werden das alogenmolekül muss polarisiert werden. πkomplex δ Fe δ δ δ 3 Fe 3 3

3 Das positive Ende des alogenmoleküls tritt mit dem π Elektronensystem des Benzols relativ locker in Wechselwirkung. Die Bindung innerhalb des alogenmoleküls wird schwächer und löst sich. Das omidion ( ) löst sich ab und der positive Teil ( ) wird über eine σ Bindung an ein CAtom des Benzols gebunden. (σkomplex) Fe 4 Für die σbindung werden 2 e der πelektronenwolke verwendet. Dabei wird der aromatische Zustand zerstört. Die Reaktion erfordert eine hohe Aktivierungsenergie, läuft deshalb relativ langsam und ist der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Gesamtreaktion. Im zweiten Schritt spaltet sich das Ion ab (Rearomatisierung bei einer S E Reaktion). Fe 4 Fe 3 4

4 Energiediagramm für S E Reaktion am Benzol: E Fe 4 δ δ E A3 E A2 Rearomatisierung E A1 2 ( Fe 3 ) πkomplex σkomplex Reaktionsverlauf 5

5 Beispiele für S E Reaktionen Nitrierung: Elektrophil ist das Nitroniumion NO 2. Substitutionsprodukt ist das Nitrobenzol. Sulfonierung: In rauchender Schwefelsäure tritt SO 3 als elektrophiles Teilchen auf. Das Reaktionsprodukt ist die Benzolsulfonsäure. Alkylierung: Seitenketten lassen sich direkt in das Benzolmolekül einführen. NO 2 SO 3 C 3 C 3 6

6 Substituenteneffekte an aromatischen Systemen Substituenten die mit dem πelektronensystem eines Aromaten in Wechselwirkung treten, beeinflussen dessen Elektronendichte und Elektronenverteilung aufgrund des induktiven und mesomeren Effekts. Induktiver Effekt von Substituenten Abhängig von der EN des Atoms, über das der Substituent an den Ring gebunden ist. Ist diese EN größer als die des Kohlenstoffes ist der IEffekt negativ. Dem aromatischen System wird negative Ladung entzogen. Beispiele für Substituenten, die einen IEffekt ausüben: alogene, O, OC 3, N 2, SO 3, NO 2 Cl Der IEffekt erniedrigt die Elektronendichte im Aromaten und hemmt eine Zweitsubstitution. 7

7 Induktiver Effekt von Substituenten Abhängig von der EN des Atoms, über das der Substituent an den Ring gebunden ist. Ist diese EN kleiner als die des Kohlenstoffes ist der IEffekt positiv. Dem aromatischen System wird negative Ladung zugeführt. Beispiele für Substituenten, die einen IEffekt ausüben: C 3, C 2 5, C 3 7, nur aliphatische Reste C 2 5 Der IEffekt aktiviert den Aromaten und begünstigt eine Zweitsubstitution 8

8 Mesomerer Effekt von Substituenten Besitzt ein Substituent ein freies Elektronenpaare, so können diese in die in die Mesomerie des πelektronensystems mit einbezogen werden. O O O O Die Elektronendichte wird dadurch vermindert MEffekt,die Doppelbindung kann herausklappen Beispiele: NO 2, OC 3, OC 2 5, SO 3, CN 9

9 Mesomerer Effekt von Substituenten Befindet sich im Substituenten ein Atom mit hoher EN, dass durch eine Mehrfachbindung gebunden ist, werden dem aromatischen System Elektronen entzogen die Elektronendichte wird verringert; MEffekt. O O O O N N O N O O N O Die Elektronendichte wird dadurch erhöht MEffekt. Beispiele: N 2, O, S, alogene 10

10 Einfluss von Erstsubstituenten auf die Geschwindigkeit der Zweitsubstitution Die Erhöhung der Elektronendichte im aromatischen π Elektronensystem führt zur Begünstigung einer Zweitsubstitution. Eine Erniedrigung der Elektronendichte im aromatischen πelektronensystem führt zur Behinderung einer Zweitsubstitution. Beispiel Aminobenzol (Anilin): der MEffekt überwiegt gegenüber dem IEffekt, sodass es zu einer Erhöhung der der Elektronendichte im Ring kommt. N N N N 11

11 Beispiel Chlorbenzol: der IEffekt überwiegt wegen der großen EN des Chlor gegenüber dem MEffekt. Daraus resultiert eine Verringerung der Elektronendichte im aromatischen System. Cl Cl Cl Cl Einfluss von Erstsubstituenten auf den Ort der Zweitsubstituenten Ein zweiter Substituent kann am aromatischen Ring unterschiedliche Positionen in Bezug zum Erstsubstituenten einnehmen: orthostellung: die Substituenten sind benachbart metastellung: ein Wasserstoffatom steht zwischen den Beiden parastellung: Sie stehen sich gegenüber. Die Stellung hängt weitgehend von der Wirkung des Erstsubstituenten auf die Stabilisierung des Übergangszustandes (σkomplex) ab. 12

12 Beispiel : Stellung der Substituenten am Dibrombenzol odibrombenzol mdibrombenzol pdibrombenzol 1,2Dibrombenzol 1,3Dibrombenzol 1,4Dibrombenzol Ist der Erstsubstituent ein Elektronendonator, so wird der Zweitsubstituent in o oder p Stellung dirigiert. Ist der Erstsubstituent ein Elektronenakzeptor, so wird der Zweitsubstituent in m Stellung dirigiert. 13

13 Beispiel : omierung von Benzol, SE bei Elektronen schiebenden Substituenten; σ Komplex und Reaktionsprodukte O O O O O O Fe 3 σkomplex 14

14 Wird das omkation in o oder pstellung zur OGruppe gebunden, so ist eine stärkere Delokalisierung der positiven Ladung möglich vier mesomere Grenzformeln. In mstellung sind nur drei Grenzformeln möglich. Beispiel: Nitrierung von Nitrobenzol, SE bei Elektronen ziehenden Substituenten O N O O O O O O O N N N NO 2 NO 2 σkomplex NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 Es sind drei mesomere Grenzstrukturen möglich. Bei der Substitution in o und p Stellung sind aber jeweils in einer Grenzformel die beiden positiven Ladungen benachbart. Diese Grenzformeln sind energetisch ungünstig 15

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