Aromatische Kohlenwasserstoffe

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Hertha Stein
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1 Benzol: 6 6 (Faraday 1825) Aromatische Kohlenwasserstoffe OI_folie201 Vorgeschlagene Konstitutionen von Benzol 1,3,5-yclohexatrien-Struktur 1858 Kekulé Erklärt nicht, warum es nur drei regioisomere disubstituierte Benzolderivate gibt. para- meta- ortho-ibrombenzol Erklärung von Kekulé: oszillierende oppelbindungen "ewar-benzol" "laus-benzol" "Ladenburg-Prisman" "Benzvalen" T T T Benzol

2 OI_folie202 Vergleich der reaktiven Eigenschaften von yclohexen und Benzol Reagenz yclohexen: 2 1 Benzol: KMnO 4 Oxidation O O 2 1 cis-1,2-yclohexandiol keine Reaktion 2 2 / l 4 1 keine Reaktion I elektrophile Addition trans-1,2-ibromcyclohexan I Iodcyclohexan keine Reaktion 2 / Ni yclohexan yclohexan katalytische ydrierung rasch bei 25, 1atm. 2 -ruck langsam bei , 100 atm. 2 -ruck 2 Fe 3 elektrophile Substitution elektrophile Addition

3 OI_folie203 [kcal/mol] [KJ/mol] (1 kcal ^= KJ) 1,3-yclohexadien ber.: 1,3,5-yclohexatrien 3 2 ber.: 1,3-yclo- Benzol R.E. = hexadien (151) R.E. = = 85.8 (359) = 57.2 (239) 49.8 (208) (232) yclohexen (120) Resonanzenergie: R.E. = exp. - ber. = = -36 kcal/mol 134pm 147pm 134pm 1,3-Butadien (alternierende Bindungslängen) pm Benzol 6 gleiche -Bindungslängen: 139pm <) und <) 120 Resonanzstrukturen Kreis symbolisiert das delokalisierte π-elektronensystem energetisch niedrigste, bindende π-mo des Benzols (ohne Knotenebene)

4 π-mo-schema von Benzol OI_folie204 S - Symmetrisch A - Antisymmetrisch Symmetrieebene (1) Symmetrieebene (2) π 6 * SA AA π 4 * 3 π 5 * SS 2 2 AS π 2 π 3 SA 1 SS 1 Zahl der Knotenebenen: 0 π 1 er Grundzustand besitzt eine abgeschlossene Elektronenschale (Singulett- Grundzustand).

5 π-mo-schema von 1,3-yclobutadien OI_folie Zahl der Knotenebenen: 0 quadratisches yclobutadien: wird als Triplett erwartet jedoch rechteckig, oszillierende oppelbindungen

6 ückel-regel (E. ückel 1933) OI_folie206a Eine Verbindung wird als aromatisch bezeichnet, wenn folgende Bedingungen erfüllt sind: 1.) yclisch konjugiertes π-system. (ie Konjugation darf nicht durch sp 3 - hybridisierte Kohlenstoffe unterbrochen sein.) 2.) as System muß [4n2] π-elektronen enthalten (n = 0, 1, 2, 3,...) 3.) as Gebot der Planarität der Ringe, damit eine maximale Überlappung aller p- Atomorbitale erreicht wird. cyclisch konjugiert () 6π: [4n2], n=1 () aromatisch planar () cyclisch konjugiert () 4π: nicht [4n2] (-) antiaromatisch planar ()

7 OI_folie206b Nicht-benzoide Aromaten (cyclisch konjugierte [4n2] π-systeme) yclopropyl-kation 3 3 : 2 π-el. (n = 0) yclopentadienyl-anion : 6 π-el. (n = 1) O N S Furan Pyrrol 5-Ring-eterocyclen (eteroaromaten) Thiophen ycloheptatrienyl-kation Tropylium-Kation 7 7 : 6 π-el. (n = 1)

8 OI_folie207 Nicht-benzoide Aromaten (yclisch konjugierte [4n2] π-systeme) n = 2: 10 π-elektronen [10] Annulen nicht planar und nicht stabil 1,6-Methano[10]annulen planar, stabil, aromatisch yclooctadecanonaen [18] Annulen : 18 π-el. (n = 4) ycloalkene (die cyclische Konjugation ist durch sp 3 -Zentren unterbrochen) sp 3 sp 3 sp : yclopropen 5 6 : 1,3-yclopentadien 7 8 : 1,3,5-ycloheptatrien

9 OI_folie208 Antiaromatische Verbindungen (cyclische 4n π-systeme) 1,3-yclobutadien 4π-Elektronen (n = 1), oszillierende oppelbindungen, antiaromatisch, hochreaktiv 1,3,5,7-yclooctatetraen Wannenkonformation 8π-Elektronen (n = 2), oszillierende oppelbindungen, nicht planar, nicht aromatisch Polyolefin usw. 2,4-yclopentadienyl-Kation 4π-Elektronen (n = 1), delokalisiertes System, planar, antiaromatisch, Triplett-Grundzustand (zwei ungepaarte Elektronen) π-mo-schema von yclopentadienyl-kation E π 4 * π 5 * π 2 π 3 π 1

10 1) Katalytische ydrierung Reaktionen von Benzol OI_folie Benzol 3 2, T Katalysator (Ni, Pt) ruck 6 12 yclohexan 2) Reduktion mit Natrium in flüssigem Ammoniak Na N 3 fl., 3 2 O 1,4-yclohexadien Mechanismus: Na 3 2 O Na O Na Na O Na Na 3 2 O 3 2 O

11 3) Elektrophile aromatische Substitution Nitrierung mit Salpetersäure/Schwefelsäure O SO O OI_folie210 Nitrobenzol Sulfonierung mit konzentrierter Schwefelsäure SO 3 SO O SO O Benzolsulfonsäure Protonierung (Umkehrung der Sulfonierung) SO 3 2 O O SO 3 euterierung alogenierung 3 O 2 O Katalysator: X 2 FeX 3 exadeuterobenzol, Lsgm. für NMR-Spektroskopie X X alogenbenzol (X = l, ) Friedel-rafts-Alkylierung All R l 3 R l R 2 Alkylbenzol 2 R

12 Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution OI_folie211 O 2 OSO 3 3 O O N O 2 OSO 3 Elektrophil langsam O N O OSO 3 Resonanzstrukturen schnell OSO 3 2 OSO 3 3 O SO 3 OSO 3 Elektrophil SO 3 SO 3 OSO3 SO 3 OSO 3 SO 3 3 O SO 3 2 O Benzolsulfonsäure -starke Säurein 2 O vollständig dissoziiert! 3 O 2 O O 2 FeX 3 X 2 X 3 Fe X X Elektrophil X = l, X X FeX 3 langsam X X FeX 3 schnell X FeX 3 X FeX 3 X (Katalysator)

13 OI_folie212 R l All 3 R All 4 R langsam R All 4 R All 4 l All 3 umol-synthese l All 3 All 4 langsam All 4 All 4 All 4 l All 3 Isopropylbenzol umol Rückgewinnung des Katalysators Generierung der arbokationen aus dem entsprechenden Alken mittels Schwefelsäure (großtechnischer Prozess). Propen 2 SO 4 SO 4

14 Kinetischer Isotopeneffekt OI_folie213 Z Z k k Z Z Z Z intermolekular Z k k Z Z intramolekular k k 5-8 primärer Isotopeneffekt () Y langsam (1) () Y Z schnell (2) Y () Z In diesem Fall wird kein Isotopeneffekt erwartet, da Schritt (1) geschwindigkeitsbestimmend ist, in dem nicht die bzw. -Bindung gespalten wird. Kein Isotopeneffekt (k /k 1) wurde bei der Nitrierung, alogenierung und Friedel- rafts-alkylierung beobachtet. Ein Isotopeneffekt (k /k > 1) wurde bei der Sulfonierung beobachtet.

15 () k 1 k 2 k -1 () () Ar () Ar Ar Ar - Aryl-Rest Gibbs-Aktivierungsenthalpie: G = -RT ln h k Gibbs-Enthalpie k B T G schwieriger Schritt k -1 G -1 () k 2, ( G 2,) k 2, ( G 2,) OI_folie214 k 2 > k -1 k 1 ( G 1) Ar () kein Isotopeneffekt Ar () Ar () k 1 () k Ar () SO 2 3 Ar Ar SO 3 () k -1 SO 3 k 2, k -1 Isotopeneffekt: Ar reagiert langsamer als Ar G k -1 G -1 k 2, ( G 2,) k 2, ( G 2,) Ar () SO 3 k 2, < k -1 Ar () SO 3 k exp. k > 1 Ar SO 3 ()

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